一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法与流程

文档序号:12147426阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:包括石墨烯、分子筛和金属氧化物,三者的质量配比为:

石墨烯:3%~38%;

分子筛:40%~91%;

金属氧化物:4%~37%;

所得复合材料具有准-2D片层结构,金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面,金属氧化物粒径为10~50 nm。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种;所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的一种,所述金属为钴、镍或铁中的一种。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:所述分子筛为ZSM-5时,ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1 nm,并具有大于10%孔径比例的中孔。

4.一种权利要求1~3任一项所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

(1)首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合,然后分离出含石墨烯部分,再进行晶化处理,最后进行纯化和除去表面活性剂,得到石墨烯/分子筛复合材料;

所述表面活性剂包括:四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺、四乙基胺或四丙基胺中的任一种;所述铝源包括:异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃或硫酸铝中的任一种;所述硅源包括:正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的任一种;

(2)然后将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上。

5.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

步骤(1)中,所述铝源以Al2O3计,所述硅源以SiO2计,所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80;所述模板剂与铝源的摩尔比为7~23:1;所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量含量为5~40%。

6.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

步骤(1)中,所述混合过程的具体操作方法为:

①将石墨烯水溶液超声分散开,向其中加入表面活性剂搅拌均匀,得到混合液1;

②向混合液1中依次加入铝源、硅源搅拌均匀,得到混合液2;

③将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化,第一阶段晶过程化为:80~90 ℃的水热处理;第二阶段晶化过程为:90~180 ℃的水热处理,或者是无水状态下300~550 ℃的高温处理。

7.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

步骤(1)中,表面活性剂的除去方法为:晶化后洗涤烘干,空气煅烧除表面活性剂后再进行离子交换,然后再煅烧除去小离子/分子;洗涤条件为乙醇和水反复多次离心洗涤;烘干温度为80~120 ℃,真空烘干8~12 h;除模板剂煅烧温度为550~600 ℃,时间为4~6 h;离子交换后的煅烧温度为500~550 ℃,时间为4~6 h;离子交换条件为:煅烧后的石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3交换,在80~100 ℃搅拌交换3~5次,每次交换2~3 h;石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3的质量比为1:2.5~4.5。

8.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

所述将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法为水热法,水热法的步骤为:首先将前驱物石墨烯/分子筛、表面活性剂、金属源和碱源混合;然后进行离心、洗涤、烘干和煅烧;

所述混合过程包括:首先将石墨烯/分子筛超声分散在乙醇和水中,然后向其中加入表面活性剂搅拌4~6 h后得混合液3;接着向混合液3中依次加入金属源和碱源混合。

9.根据权利要求8所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

乙醇与水的质量比为1:0.5~0.8;石墨烯/分子筛与表面活性剂的质量比为:2~3:1;

所述表面活性剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵;

所述金属源包括:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任一种;碱源包括:氨水、碳酸氢铵、氢氧化铵、氢氧化钠中的任一种;金属源与碱源的摩尔比为:1:35~45;

所述洗涤条件为去离子水反复洗涤多次至流出液pH值为中性;烘干温度为50~65 ℃,真空烘干12 h;煅烧温度为450~600 ℃,时间为3~5 h。

10.根据权利要求9所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述钴源为硝酸钴,碱源为氨水时,所述钴源与碱源的摩尔比为1:40。

11.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

所述将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法为电化学沉积法,电化学沉积法过程为:用石墨烯/分子筛、电解液、多孔袋、导电引线和电解池,组装成单正极双负极的电路,在正负极之间施加直流电源,对其进行充电。

12.根据权利要求11所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:

所述电解液包括:金属盐与浓盐酸的溶液、金属盐与尿素的熔融液,其中金属盐与浓盐酸的摩尔比为:1:4~10,金属盐与尿素的摩尔比为:1:4~8;多孔袋的材质包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的一种;导电引线包括柔性石墨片、碳纤维或金属中的一种。

13.根据权利要求11所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述组装方式为:将石墨烯/分子筛放入多孔袋中,然后将多孔袋放入电解液中,接着用条状石墨纸或厚石墨烯膜插入到多孔袋中作为正极导电引线,同时用两个石墨纸或厚石墨烯膜置于多孔袋外两侧作为负极导电引线。

14.一种权利要求1~3任一项所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂在甲醇电催化氧化、氧还原反应、析氧反应、CO2电化学还原和CO2与甲醇电化学催化制碳酸二甲酯中的应用。

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