一种Bi2WO6/Ag异质纳米结构材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备方法及环境化学和光电化学交叉应用领域，具体涉及一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料、制备方法及其应用。

背景技术：

当今社会快速工业化发展带来的水污染是一个严重的环境问题，亟待解决。半导体基异质结构光催化被认为是污水处理的一种绿色和经济方法。

Bi₂WO₆是一种最简单的Aurivillius型化合物，具有特殊的层状结构并可响应可见光到460nm。因为在水裂解和有机污染物降解方面优异的光催化活性引起研究者的广泛兴趣。然而Bi₂WO₆有限的可见光响应区域和光生电子空穴对的快速复合阻碍其光催化效率。为了满足未来能源和环境应用需要进一步提高其光催化活性。构建贵金属半导体异质结构是解决上述问题的有效策略。

由于肖特基势垒，贵金属的电子效应能够促进金属半导体界面光生载体分离迁移过程。并且，贵金属特别是Ag独特的表面等离子响应将显著宽化可见光吸收。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料及其制备方法，在Bi₂WO₆纳米片表面沉积Ag纳米片，获得Bi₂WO₆纳米片/Ag纳米片异质纳米结构。利用低温化学液相沉积法，工艺简单、成本低。

本发明还提供了一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的可见光光电转换应用；还可以用于有机染料可见光催化降解。

本发明提供的一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Bi₂WO₆；

(2)冰浴条件下，将制备的Bi₂WO₆置于含有硝酸银的醋酸溶液中，加入抗坏血酸水溶液，反应后，离心、洗涤、干燥，得到Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料。

步骤(1)中制备Bi₂WO₆的方法为：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于HNO₃溶液中形成溶液A，将Na₂WO₄·2H₂O溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中形成溶液B；混合溶液A和B，搅拌反应5-10min后，加入1,6-己二胺，进行加热反应，离心洗涤、干燥，得到Bi₂WO₆粉末。

进一步的，HNO₃溶液浓度为2M，Bi(NO₃)₃·5H₂O在溶液A浓度为1M。

溶液B中乙醇和去离子水的体积比为4:3，Na₂WO₄·2H₂O在溶液B中的浓度为0.07M；

进一步的，Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O的摩尔比为2:1。

溶液A、溶液B和1,6-己二胺的体积比为1:7:1。

进一步的，步骤(1)中所述加热反应，条件为：温度160℃，时间12h。

步骤(1)中所述洗涤为分别用去离子水和无水乙醇各洗3-5次。所述干燥为60℃下真空干燥6-10h。

进一步的，步骤(2)具体为：在冰浴条件下，取步骤(1)得到的Bi₂WO₆粉末样品超声分散于去离子水中，加入硝酸银水溶液，再加入醋酸溶液，最后加入抗坏血酸水溶液，冰浴条件下反应，离心收集，分别用去离子水和无水乙醇各洗3次，60℃下真空干燥6h，得到Bi₂WO₆/Ag粉末样品。

进一步的，步骤(2)中Bi₂WO₆粉末在去离子水中浓度为0.025M；所述硝酸银水溶液，浓度为3-6mM；醋酸溶液中冰醋酸与水体积比为1.5:100；抗坏血酸水溶液，浓度为0.0115-0.023mM；去离子水、硝酸银水溶液、醋酸溶液和抗坏血酸水溶液的体积比为8:1:1:1。

进一步的，所述冰浴条件下反应具体为：1-4℃条件下反应15-25min。

本发明提供的一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料，采用以上方法制备得到，形态为纳米片组成的直径为2.5-3μm花状Bi₂WO₆结构上附着平均直径为10nm的Ag纳米片。

本发明提供的一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料作为可见光光电转换应用。

所述可见光光电转换应用具体为：将本发明制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料5mg超声分散在1mL去离子水中，取0.01mL分散液滴在面积为0.28cm²的FTO玻璃上。之后，把该FTO玻璃放入干燥箱中，80℃下干燥30min。光电化学测试使用标准的三电极系统，以载有催化剂的FTO玻璃为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极。以浓度为0.2M的Na₂SO₄溶液为电解液。光电转换使用300W氙灯作为光源，通过电化学工作站(CHI660B)测试，扫速50mV·s^-1。

本发明提供的一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料用于可见光催化降解，具体为有机染料可见光催化降解应用；尤其是对罗丹明B(RhB)的可见光催化降解。

所述对罗丹明B(RhB)的可见光催化降解具体为：

将本发明制备的10mg Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料加入到100mL浓度为0.01mM RhB溶液中，并在黑暗中搅拌0.5-1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行照射。每隔5min用离心管取3mL试样，离心(10000rpm,2min)后，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸收光谱。通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。

与现有技术相比，本发明通过简单的低温化学液相沉积法，在Bi₂WO₆纳米片表面沉积Ag纳米片，获得Bi₂WO₆纳米片/Ag纳米片异质纳米结构。由于Bi(NO₃)₃·5H₂O易水解，本发明中，先将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解到硝酸溶液中防止其在反应前水解；并将Na₂WO₄·2H₂O溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中；二者在反应之前充分分散到溶剂中，再使二者混合后充分反应。利用1,6-己二胺在Bi₂WO₆纳米片特定晶面上的选择性配位，抑制Bi₂WO₆纳米片纵向增厚，有利于纳米片横向生长。进一步在冰浴条件下利用抗坏血酸还原Ag⁺，得到Ag纳米种子，并在醋酸根离子的配位作用下，使Ag纳米种子取向生长成Ag纳米片。这里冰浴条件有利于Ag纳米种子缓慢取向生长成Ag纳米片，避免快速生长形成团聚的Ag结构。本发明制备工艺具有环境友好以及简单、成本低的优点。制备得到的Bi₂WO₆纳米片/Ag纳米片材料用于光电转换，具有光电转换效率高；用于有机染料罗丹明B可见光催化降解，具有活性高、稳定性好。

附图说明

图1为实施例1制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的能量分散X射线能谱(EDX)图；

图3为实施例1Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图。

图4为实施例1制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图5为实施例1制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；

图6为实施例1制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料固体紫外漫发射光谱，同时给出Bi₂WO₆纳米片的实验结果以便于比较；

图7为实施例2Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料可见光下初始电位0.2V时，瞬态电流密度随时间的变化，同时给出Bi₂WO₆纳米片材料的结果以便于比较。

图8为实施例3Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料可见光催化降解RhB的紫外-可见吸收光谱；

图9为实施例3Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料可见光催化降解RhB的浓度随时间变化曲线，同时给出Bi₂WO₆纳米片、未加催化剂的空白实验结果以便于比较；

图10实施例3Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料可见光催化降解RhB浓度随时间变化的5次循环图；

具体实施方式

实施例1

一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于5mL 2M的HNO₃溶液中形成溶液A，再将2.5mmol Na₂WO₄·2H₂O溶于20mL乙醇和15mL去离子水的混合溶剂中形成溶液B，混合溶液A和B，搅拌反应5-10min后向混合溶液中加入5mL 1,6-己二胺，把液体转移到反应釜中160℃加热反应12h，之后自然冷却到室温，离心收集，分别用去离子水和无水乙醇各洗3遍。然后60℃下真空干燥6h，得到Bi₂WO₆粉末样品。

(2)在冰浴条件下，取步骤(1)得到的Bi₂WO₆粉末样品1mmol超声分散于40mL去离子水中，加入6mM硝酸银水溶液5mL，然后加入冰醋酸与水体积比为1.5:100的醋酸溶液5mL，最后加入0.023M抗坏血酸水溶液5mL，冰浴反应15-25min。离心收集，分别用去离子水和无水乙醇各洗3次，60℃下真空干燥6h，得到Bi₂WO₆/Ag粉末样品。

产物的结构和形貌表征：

用扫描电子显微镜对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1所示。表明所制备样品为纳米片组成的直径约2.5-3μm的花状结构。用能量分散X射线能谱对产物成分进行了分析，结果如图2所示。表明Ag元素成功地耦合到Bi₂WO₆上(Cu元素来自测样所用基底铜片)。用X射线粉末衍射仪对产物的物相进行了分析，结果如图3所示。衍射峰可以分别指标为正交相的Bi₂WO₆(JCPDS标准卡片号：39-0256)和立方相的Ag(JCPDS标准卡片号：04-0783)。用透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了形貌分析，结果如图4所示。表明所制备样品为Bi₂WO₆纳米片上均匀附着平均直径为10nm的Ag纳米片。用高分辨透射电子显微镜进一步对实施例1所得产物进行了分析，结果如图5所示。其中0.31nm的晶面间距可以指标为正交相Bi₂WO₆的(131)晶面，0.23nm的晶面间距可以指标为立方相Ag的(111)晶面，进一步表明样品为Bi₂WO₆和Ag异质纳米结构。用固体紫外漫反射进一步对实施例1所得产物进行了分析，结果如图6所示。结果表明Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料在可见光区吸收明显增加。

实施例2

一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构可见光光电转换应用。

将本发明制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料5mg超声分散在1mL去离子水中，取0.01mL分散液滴在面积为0.28cm²的FTO玻璃上。之后，把该FTO玻璃放入干燥箱中，80℃下干燥30min。光电化学测试使用标准的三电极系统，以载有催化剂的FTO玻璃为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别为辅助和参比电极。以浓度为0.2M的Na₂SO₄溶液为电解液。光电转换使用300W氙灯作为光源，通过电化学工作站(CHI660B)测试，扫速50mV·s^-1。初始电位0.2V时，可见光下瞬态电流密度随时间的变化，结果如图7所示(同时给出Bi₂WO₆纳米片的结果以作比较)。Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料制备的电极对可见光辐照展现了增强的瞬时光电流响应。

实施例3

一种Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料可见光催化降解有机染料的应用。

取10mg上述制备的Bi₂WO₆/Ag异质纳米结构材料加入100mL浓度为0.01mM RhB溶液中并在黑暗中搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行照射。每隔5min用离心管取3mL试样，离心后(10000rpm,2min)，取上清液，使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱。通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。光催化降解RhB结果的紫外吸收谱图如图8所示。降解过程浓度随时间的变化曲线如图9所示(同时给出Bi₂WO₆纳米片和空白实验的光催化结果以作对照)。可见光照30min后，溶液中的罗丹明B降解率达到85.5％，总去除率达到99.0％。催化剂的循环稳定性结果如图10所示。第五次循环后仍有96.0％总去除率，表明催化剂具有良好的循环效果。显然，Ag纳米结构的电子效应带来的组分间协同效应和等离子体诱导的热效应显著增强了可见光光电转换效率和光催化活性、稳定性。