提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的定向生物强化方法与流程

本发明是一种提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的定向生物强化方法。属于生物法工业废气净化技术领域。

背景技术：
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大气环境污染问题近年来日益突出，特别是由工业及民用燃料燃烧产生的SO₂和NO_x气体污染物造成的环境污染问题尤为突出。虽然近年来国内外已出现了一些烟气同时脱硫脱氮技术，但目前大多仍处于实验研发及应用验证阶段。目前已在试验应用的烟气同时脱硫脱氮技术一般存在工艺流程复杂、设备投资大或运行费用高、对烟气中低浓度SO₂和NO_x的联合去除率低、副产物处置利用困难等技术或经济问题，大多难以实现大范围的广泛推广应用。因此，有必要结合中国的具体国情，研究开发烟气同时脱硫脱氮新技术。

生物法废气净化技术作为一项废气处理新技术，以其经济、有效、污染物处理彻底、适合于处理低浓度工业废气等特点，近年来其已逐步发展成为世界上工业废气净化的一个前沿热点研究领域。相关的研究与应用实践表明，其在解决几乎没有回收利用价值、净化处理难度大且费用高、同时对人体健康与生态环境的危害又不容忽视的低浓度工业废气的净化处理难题方面(在国内外都是环保领域的难题之一)，具有特殊的功效。

本发明前期研究形成的“液相催化氧化-微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法”[发明专利ZL200610011013.4]，在净化性能、投资成本、运行费用、可操作性、副产物等方面均优于现有常规技术。

一般情况下，烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔内的微生物是以脱硫、脱氮自养菌为主构成的复合菌群。这类以自养菌为主的复合菌群通常生长繁殖速度较慢(尤其其中的脱氮菌群生长缓慢)。如果生物膜填料塔的操作运行条件改变而引起这类以自养菌为主的微生物菌群的生长环境条件变化，例如随生物膜填料塔的操作运行，会出现其中的生物膜体系pH值降低酸性增强，从而抑制非嗜酸性微生物菌群的生长繁殖，由此就会对生物膜填料塔的烟气同时脱硫脱氮性能产生不利影响，这里尤其会对其中通常适宜在低酸性及中性环境中生长的脱氮菌群正常发挥脱氮作用产生较大的不利影响。

技术实现要素：

本发明为了提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率，依据微生物学原理，通过外加脱氮菌专用生长强化剂定向生物强化以自养脱氮菌为主的脱氮微生物菌群的生长，用以提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率，并形成了通过外加脱氮菌专用生长强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的定向生物强化新型技术方法。

本发明一种提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的定向生物强化方法，其特征是在生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液中，加入脱氮菌专用生长强化剂，能定向促进和改善生物膜填料塔内生物膜中的脱氮菌群对其低pH强酸性生长环境条件的适应性，并且让脱氮菌群得以加速生长繁殖，从而获得提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的技术效果。

所述外加脱氮菌专用生长强化剂，脱氮菌专用生长强化剂配方是在1.0L蒸馏水中，按重量加入以下化学试剂制成：1.90g～2.10g NaNO₂、0.09g～0.11g KH₂PO₄、0.13g～0.15g MgSO₄·7H₂O、0.29g～0.31g NaC1、0.24g～0.26g无水Na₂CO₃、0.08g～0.10g FeSO₄·7H₂O、0.006g～0.0 08g MnSO₄·H₂O和0.90g～1.10g葡萄糖、以上试剂均为分析纯化学试剂，所述配方是以溶液体积为1.0L的试剂配比剂量。

所述在配制脱氮菌专用生长强化剂时，为了维持循环液中的微生物菌体浓度以减小液相条件变化的影响，需要按生物膜塔循环液总量的十分之一体积量配制专用生长强化剂溶液，即要将表1所示配方中的化学试剂，各按所列配比剂量的10倍称量配加到装有该塔循环液总量的十分之一体积量蒸馏水的容器中，之后，将这一水溶液加入到该塔系统的(需预先将塔内总体积量的十分之一的循环液抽出)循环液储槽中，使循环液量达到原有总量以维持该生物膜填料塔系统的正常运行。

本发明通过配制脱氮菌专用生长强化剂水溶液和向生物膜填料塔系统的循环液储槽中加入强化剂水溶液，来实现对塔内生物膜中脱氮菌群的定向生物强化和提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率。

在配制脱氮菌专用生长强化剂时，为了维持循环液中的微生物菌体浓度以减小液相条件变化的影响，首先准备一个容器并按待加入强化剂的生物膜填料塔的循环液总量的十分之一体积量加入蒸馏水。之后，将表1所示配方中的化学试剂，各按所列配比剂量的10倍称量配加到上述装有蒸馏水的容器中，待其中的化学试剂在水中溶解及混合均匀后，即将这一水溶液加入到生物膜填料塔系统的循环液储槽中(已事先将槽中总体积量的十分之一的循环液抽出)，使循环液量达到原有总量以维持该生物膜填料塔系统的正常运行。

生物膜填料塔操作运行中，通过循环泵将含有脱氮菌专用生长强化剂的循环液喷淋到塔内的生物膜上供以自养菌为主的脱氮菌群吸收利用。随着循环液在生物膜填料塔内的循环喷淋流动，溶解的脱氮菌专用生长强化剂混合进入润湿的生物膜中定向促进及改善其中以自养菌为主的脱氮菌群对其低pH强酸性生长环境条件的适应性并使其得以加速生长繁殖，其作用的宏观表现就是使烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率有较大的提高。操作中，可通过定时测定生物膜填料塔的烟气脱氮效率，适时补加适量的脱氮菌专用生长强化剂，以使烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔能够在其连续正常运行中保持较高的脱氮效率。

本发明技术将在工业低浓度SO₂和NO_x废气污染控制方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1本发明技术方法的工艺流程示意图。

图2本发明使用的气液垂直交错流式生物膜填料塔内的单层生物膜填料单元结构示意图。

图3为本发明外加脱氮菌专用生长强化剂提高生物膜填料塔脱氮效率的效果考察实验结果曲线图。

图中:1—烟气进口、2—烟气出口；3—喷淋液进口、4—喷淋液出口；5—生物膜填料层；6—液体喷淋分布装置；7—悬挂固定支架；11—预处理器(必要时使用)；12—引风机；13—生物膜填料塔；14—循环液储槽及泵。

具体实施方式：

本发明为了克服生物法同时脱除烟气中SO₂、NO_x技术所涉及的以脱硫、脱氮自养菌为主构成的复合菌群在生物膜填料塔内低pH强酸性运行条件下，通常生长繁殖较慢，尤其是其中适宜在低酸性及中性环境中生长的脱氮菌群生长缓慢的问题，通过对此类复合菌群进行高通量DNA测序、菌群结构宏基因组学解析，分析确定了其中的主要脱氮菌群，续而针对这些主要脱氮菌的生长繁殖特性开发研制出了脱氮菌专用生长强化剂并成功实验应用，从而发明了一种通过外加脱氮菌专用生长强化剂的方法，为生物膜填料塔中具有脱氮性能的以自养菌为主的脱氮菌群提供定向强化生长条件，促进了其对低pH强酸性生长环境条件的适应性并得以加速生长繁殖，由此即解决了这类自养脱氮复合菌群在低pH强酸性条件下生长繁殖缓慢且受环境条件变化影响较大的问题，达到了定向生物强化提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的目的。

作为本发明技术有效实施的基础，本发明事先通过采用常规微生物学和菌群结构高通量解析方法，对本发明烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔中的功能微生物复合菌群进行了检测分析，并依据检测结果分析确定了其中的主要脱氮菌为：鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)、新鞘氨醇杆菌(Novosphingobium)、硝化螺菌(Nitrospira)、寡养单胞菌(Stenotrophomonas)、伯克霍尔德氏菌(Burkholderia)、硝化杆菌(Nitrobacter)、亚硝化球菌(Nitrosococcus)、亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)、产碱杆菌(Alcaligenes)等。

针对本发明烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔中的功能微生物复合菌群中同时包含有硝化菌和反硝化菌的情况，本发明研究并实验确认了可用于上述复合脱氮菌群的专用生长强化剂的配方，如表1所示。

表1.脱氮菌专用生长强化剂配方*

*注：①以上试剂均为分析纯化学试剂。

②配方为以溶液体积为1.0L的试剂配比剂量。

本发明除使用的生物膜填料塔内气液流向类型与原有技术[发明专利ZL200610011013.4]不同外，其它的生物法烟气同时脱硫脱氮技术原理、技术方案、外加添加剂配制及使用方法、生物膜填料塔实验系统装置及其操作运行方法等，均与前期研究形成的“液相催化氧化-微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法”[发明专利ZL200610011013.4]的相同，在此不再重述。

本发明技术区别于原有技术[发明专利ZL200610011013.4]除使用的生物膜填料塔内气液流向类型不同外，主要的不同点在于外加添加剂的成分、作用目的不同，即：为了使生物膜填料塔能够保持较高的烟气同时脱硫脱氮效率，原有技术的措施是定期向循环液储槽中添加补充水、营养成分、专用金属离子组合催化剂等，而没有考虑到对于以自养菌为主的复合菌群中的脱氮菌群，可以通过外加脱氮菌专用生长强化剂来定向促进其对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而实现促使脱氮菌群快速生长繁殖以达到提高脱氮效率的目的。

关于本发明使用的生物膜填料塔内气液流向类型与原有技术[发明专利ZL200610011013.4]不同点的说明：原有技术使用的是常规的气液逆流式生物膜填料塔。本发明技术为了提高气液传质效果，使用的是新型气液垂直交错流式生物膜填料塔。两者仅在气液操作流向上略有不同。在常规的气液逆流式生物膜填料塔的操作运行中，烟气进入塔内后在单层生物膜填料单元中是自下而上向上流动的，而喷淋液则是自上而下向下流动的，即在塔内气液两相是按上下对向逆流方式操作的。本发明采用的新型气液垂直交错流式生物膜填料塔的操作运行中，烟气进入塔内后在单层生物膜填料单元中是自左向右流动的，而喷淋液仍然是自上而下向下流动的，即在塔内气液两相是按垂直交错流方式操作的(详见图2)。

实施例：

在采用按生物法烟气同时脱硫脱氮操作的生物膜填料塔系统上进行外加脱氮菌专用生长强化剂提高生物膜填料塔脱氮效率的实验。生物膜填料塔系统由预处理器11、引风机12、一个生物膜填料塔13、循环液储槽及循环泵14组成，其流程和连接方式如图1所示。

实验中采用的是气液垂直交错流式生物膜填料塔，该塔为长280×宽120×高800mm的小长方柱型有机玻璃生物膜填料塔。该生物膜填料塔内分3个单层生物膜填料单元装填直径为1～1.5cm的类球形陶粒，每个单层填料单元均为高85×宽80×长170mm的长方体结构，各层填料单元之间间隔100mm，装填的填料总体积为1.13L×3＝3.39L(其单层填料单元结构及气、液流向详见图2)。

实验操作均在常温常压条件下进行，气体流量为0.16m³/h，烟气中SO₂和NO_x浓度分别为800～2500mg/m³、500～2000mg/m³，循环液流量为8～10L/h，循环液总量为10L，其pH为0.5～1.5。生物膜填料塔进、出口SO₂和NO_x气体浓度采用英国产烟气分析仪KM950进行测定。

在采用气液垂直交错流式生物膜填料塔的实验系统上，为了维持循环液中的微生物菌体浓度以减小液相条件变化的影响，将表1所示配方中的化学试剂，各按所列配比剂量的10倍称量配制脱氮菌专用生长强化剂并溶入1.0L蒸馏水中，之后加入到生物膜填料塔实验系统的装有9.0L原循环液的循环液储槽(已事先将槽中1.0L原有循环液抽出)中，使循环液总量达到10L以维持系统正常运行。随后，进行了10天的外加脱氮菌专用生长强化剂提高生物膜填料塔脱氮效率的效果考察实验，实验结果如图3所示。(注：实验期间，SO₂的脱除率均为100％，故此实验主要考察NO_x的脱除率变化情况。)

由图3中的实验结果可知，在实验期间，外加脱氮菌专用生长强化剂使生物膜填料塔对烟气中NO_x的脱除效率值呈现了快速升高的趋势，且最高值达到了46.02％；而不外加生长强化剂的生物膜填料塔的NO_x脱除效率值虽然也逐步波动上升，但其最高值仅达到34.53％。而且，在10天的实验期间，外加脱氮菌专用生长强化剂的生物膜填料塔的脱氮效率平均值为43.40％，明显高于不外加生长强化剂的生物膜填料塔的烟气脱氮效率平均值27.75％；两者相比，应用本发明技术方法使生物膜填料塔的NO_x脱除效率平均值提高了15.65％，即脱氮效率获得了显著的提高。