本发明涉及一种基于微乳改性纳米零价铁预涂层的超滤膜制备方法及其应用方法，本发明属于水处理材料或环境功能材料技术领域。
背景技术：
纳米零价铁具有比表面积大、还原性强、环境友好等特点，但由于其易团聚、易氧化等缺点而限制其在水处理和环境治理中应用。在纳米零价铁制备与应用模式上取得突破，这是推进纳米零价铁在工程中应用的重要前提。纳米零价铁的制备方法包括物理法、化学法等，广泛应用的化学法主要有化学还原法、热解羰基铁法、电化学法和微乳液法等。其中，采用微乳液法制备的纳米零价铁以其比表面积大、磁流变性(MB)良好、稳定性优异等特点而具有很好的工程化应用前景。
超滤技术具有很好的应用前景，但其主要功能为过滤、固液分离，难以有效去除水中重金属、人工合成化学品等溶解性污染物。以超滤分离技术为基础，通过膜表面改性赋予其更丰富的污染物功能，这是超滤技术发展的重要方向。此外，超滤膜的不可逆污染是影响其长期稳定运行的重要因素，对超滤膜进行表面改性，通过接枝负载一层预涂层就有可能有效延缓膜污染。对于上述两个技术目标，膜表面改性是最基础而重要的关键问题。
本发明围绕上述问题，提出了一种以常用的超滤膜为基础，将微乳改性纳米零价铁作为预涂层涂覆接枝在超滤膜表面从而制备获得改性超滤膜，这一方面将利用超滤膜表面以充分发挥纳米零价铁的污染净化功能，同时可有效避免零价铁聚集、表面活性过强等而导致的净化效率下降的问题，并达到有效延缓膜污染的目的。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种基于微乳改性纳米零价铁预涂层的超滤膜制备方法及其在水处理中的应用方法。
本发明涉及的基于微乳改性纳米零价铁预涂层的超滤膜在制备过程中，将具有比表面积高、磁流变性好、稳定性强等优点的微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)，利用氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)中氨基与3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)的共价结合作用将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI接枝在超滤膜表面。
本发明涉及的微乳改性纳米零价铁在制备过程中，通过在异戊醇中进行NaBH4与FeCl3的反应以有效控制其聚集过程，并利用乙醇与环己醚混合溶液进行表面清洗以实现其良好聚合稳定性与抗氧化性能。
本发明的技术方案如下：
本发明涉及的基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜的制备方法包括如下步骤：(1)制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)；(2)制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液；(3)在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)；(4)通过MPEG-NH2中氨基与L-DOPA的共价结合作用，将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI接枝在超滤膜表面。
所述的微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)的制备方法包括如下步骤：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为1：1～4：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
所述的基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液的制备方法包括如下步骤：(1)配制浓度为8～10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.0～8.5；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)固体投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为5～50g/L。
所述的在超滤膜表面涂覆3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)的方法包括如下步骤：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2～24h；(2)配制浓度为10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0～9.5；(3)将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5～5.0mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
所述的将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI接枝在超滤膜表面的方法，包括如下步骤：在50～70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液中反应5～30min；取出并用纯水清洗3次即可获得基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜。
本发明还提供了基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜的应用方法，其特征是：水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧流经基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜，进入中空内孔侧后流出；所述的抽吸泵在所述的超滤膜组件上形成的抽吸负压控制在10kPa～80kPa之间，超滤膜的膜通量为10～60L/(m2·h)。
本发明具有如下技术优势：
1、微乳改性纳米零价铁表面能低，不易聚合，具有良好的聚合稳定性，且分散在超滤膜表面之后可以充分发挥其污染净化功能；
2、微乳改性纳米零价铁表面具有抗氧化层，避免与溶解氧等氧化性物种反应，可长期保存，可有效提高纳米零价铁利用效率；
3、在商品化超滤膜基础上对膜表面进行改性，超滤膜组件成熟稳定可靠，应用方法简单；
4、本发明可应用于饮用水、工业废水中铬、砷、锑等重金属以及有机卤代物等污染物的去除以及地下水或场地污染修复。
具体实施方式
实施例1
制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为4：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液：(1)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.5；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)固体投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为50g/L。
将L-DOPA涂覆在超滤膜表面：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为24h；(2)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.5；(3)将L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为5.0mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI接枝在超滤膜表面：在70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液中反应30min；取出并用纯水清洗3次。
基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜应用于饮用水除铬：待处理水中含有0.05mg/L Cr(VI)，将基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜置于待处理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧进入中空内孔侧后流出；抽吸泵形成的抽吸负压控制为10kPa，超滤膜的膜通量为60L/(m2·h)；出水中铬浓度达到生活饮用水卫生标准。
实施例2
制备微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)：(1)分别配制浓度为1.6mol/L的NaBH4溶液和浓度为1.0mol/L的FeCl3溶液；(2)在充分搅拌条件下将FeCl3溶液加入到异戊醇中直至完全混合均匀；(3)在充分搅拌条件下缓慢加入NaBH4溶液，其中NaBH4的加入量与FeCl3的摩尔比为1：1，继续搅拌30min，采用磁分离方法获得固体；(4)配制质量浓度为75％的乙醇水溶液，乙醇水溶液与环己醚按照1：0.5的比例混合并充分搅拌均匀；(5)将固体用乙醇与环己醚的混合溶液清洗3次，真空干燥即可获得微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)。
制备基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液：(1)配制浓度为8mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至8.0；(2)在充分搅拌的条件下，将微乳改性纳米零价铁(nano-ZVI)固体投加到Tris溶液中，nano-ZVI浓度为5g/L。
将L-DOPA涂覆在超滤膜表面：(1)将超滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2h；(2)配制浓度为10mol/L的Tris溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0；(3)将L-DOPA溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5mol/L；(4)在室温和有氧条件下，将L-DOPA均匀涂覆于超滤膜表面。
将与MPEG-NH2结合的nano-ZVI接枝在超滤膜表面：在50℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA的超滤膜置于基于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)的nano-ZVI悬浊液中反应5min；取出并用纯水清洗3次。
基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜应用于工业废水除砷：待处理水中含有1mg/L砷，将基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜置于待处理水中；水在抽吸泵的抽吸作用下由超滤膜外侧进入中空内孔侧后流出；抽吸泵形成的抽吸负压控制为80kPa，超滤膜的膜通量为10L/(m2·h)；出水中砷浓度达到工业废水排放标准。