耐生物体液腐蚀性的镁合金超疏水表面的制备方法与流程

本发明属于材料表面处理技术领域，涉及一种耐蚀性的超疏水表面的处理方法。

背景技术：

镁合金作为一种轻金属材料，被认为是21世纪的绿色工程材料。因其具有比强度高、比刚度高、热疲劳性能好、生物相容性良好、电磁屏蔽性能优异、导热导电能力强、抗震性好和可回收等优点，在交通运输、生物医学、航空航天和国防工业等领域有着广泛的应用前景。近年来，镁合金凭借其良好的生物相容性、低密度、与人体骨骼相近的弹性模量等特点，成为当今最具发展潜力的医用金属材料，具有很强的发展前景。

镁合金作为医用植入材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有以下突出的优点:①良好的生物相容性和生物可降解性；②良好的力学相容性；③完全可降解性；④成本低。但迄今为止，镁合金作为生物材料的应用潜力与现实之间依然存在巨大反差，镁合金较差的耐蚀性是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。生物镁合金在生理环境中降解速度过快，且多为局部腐蚀，易导致支撑器械在服役过程中提前失效。为了解决生物医用镁合金的主要问题，研究人员提出了很多方法，其中，表面改性技术是一种既可改善生物相容性，又能提高表面耐蚀性的有效方法，且又不使镁合金基体失去作为生物医用材料的优点，因此，表面改性技术就成为解决医用镁合金发展的关键方法之一。

超疏水表面是指基底材料对水的静态接触角大于150°的表面，如自然界中广泛存在的莲属科叶面、水黾的腿、蜻蜓翅膀等，它们均具有超疏水性和自清洁能力。通过对材料表面进行改性，使其具有超疏水特性，可有效降低基底材料的表面自由能，改善和控制材料的润湿、黏着、润滑和磨损性能，在材料改性与应用方面具有巨大的应用潜力。在材料基底构建超疏水涂层具有良好的抗腐蚀、流体减阻和表面自清洁性能，在医用镁合金构件等方面具有广泛的应用前景。

对超疏水荷叶的研究表明：表面微/纳二元粗糙结构和低表面能物质是荷叶具有超疏水自清洁效果的主要原因。超疏水表面的制备方法虽然已有很多，如采用等离子、化学刻蚀技术、电镀等技术与涂覆低表面能物质相结合的方法，或采用化学转化的方法，已能制备出超疏水表面，但是这些方法或是设备昂贵，或是对环境有污染，或是制备周期过长等，尚存在改进的余地。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种简便易行、成本低廉且耐生物体液腐蚀性的镁合金超疏水表面的制备方法。发明人基于前人对镁合金超疏水材料性能的研究，充分发挥超疏水表面的优势，提出了基于构建超疏水表面提高生物医用镁合金性能的设想，通过减小试件与液体的接触面积、降低试件与液体的黏着性，提高镁合金在生物环境中的耐蚀性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

S1在镁合金试样表面上制备微米级粗糙结构；

S2配制环氧树脂溶液和SiO₂纳米分散液，将环氧树脂溶液涂于加工后的试样表面，然后向表面涂覆SiO₂纳米分散液，干燥，获得微/纳米复合表面结构；

S3将全氟烃基三乙氧基硅烷乙醇溶液旋涂于试样微/纳米复合结构表面，干燥，获得超疏水表面。

优选地，所述步骤S1使用激光打标机在镁合金试样表面获得粗糙的微米级表面，激光打标机采用点状形貌，点阵间距50～70μm，电流12～15A。

采用激光打标机进行表面加工，参数调整方便，操作简单，激光加工间距可以改变微米级粗糙结构的粗糙度，小的点阵间距可以将熔融飞溅物堆积在表面凸起上；加工电流决定了输入能量，输入电流大，h/d比增加，表面凸起高度增加。点阵间距和电流两个参数相结合，共同影响表面微米级粗糙结构。

优选地，步骤S1还包括对镁合金试样预处理，具体为：将经过打磨、抛光后的镁合金试样，依次于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗，然后吹干。

优选地，所述步骤S2环氧树脂溶液以丙酮为溶剂，环氧树脂与丙酮的体积比为1：10，所述环氧树脂的固化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，熟化剂为聚酰胺树脂。

优选地，所述步骤S2中SiO₂纳米分散液包括纳米SiO₂颗粒、无水乙醇和硅烷偶联剂，所述SiO₂纳米分散液的浓度为10-20g/L。其浓度为纳米SiO₂颗粒在无水乙醇中的浓度，SiO₂纳米分散液的浓度经实验研究，当浓度超过20g/L时，接触角没有明显增加，且滚动角变大，超疏水性变差。

更进一步的，每1g纳米SiO₂颗粒加入0.5mL硅烷偶联剂。

纳米SiO₂颗粒的表面存在大量残键和不同键合状态的羟基可与硅烷偶联剂发生反应，改善纳米颗粒的团簇性。SiO₂纳米分散液与环氧树脂具有协同作用，两者通过偶联剂，使纳米SiO₂颗粒参与环氧树脂的固化过程，将SiO₂纳米颗粒固化到激光加工后的微米级粗糙表面。

优选地，所述全氟烃基三乙氧基硅烷乙醇溶液体积浓度为0.05～0.15％。

本发明选择环氧树脂是基于其结构特性，环氧树脂与SiO₂分散液中的偶联剂发生反应，在其表面接枝有机硅烷链条，固化后将SiO₂植入到激光加工表面。环氧树脂剩余的羟基还能与全氟烃基三乙氧基硅烷发生反应，在其表面接枝形成氟碳长链有序致密的结构。另外，环氧树脂中的甲基对超疏水性的提高也有一定的作用。而其他溶剂均不能起到与环氧树脂相同的效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用激光打标机获得微米级结构，设备简单操作方便，加工速度快，加工参数调整精确，加工过程稳定，结构均匀，表现为规则的点阵结构，能保证其表面各处性能均一。

(2)激光加工无需电解液，避免了溶液对环境和操作人员的身体伤害。

(3)低表面能物质全氟烃基三乙氧基硅烷与固化纳米SiO₂颗粒的环氧树脂中的羟基发生缩合反应，在其表面接枝形成氟碳长链有序致密的结构，使低表面能物质与基底的结合力优于机械涂覆。

(4)本发明的超疏水镁合金进行了在模拟生物体液中的腐蚀测试，其耐蚀性优于镁合金基底的耐蚀性，可以将此方法用于生物镁合金的研究和应用。

总之，本发明采用激光加工结合纳米结构构筑及低表面物质涂覆的方法，制得了超疏水表面结构，超疏水性能较好，且具有充分的稳定性，在模拟体液中的耐蚀性得到有效地提高，合金表面具有较好的耐生物体液腐蚀性能。该方法简单，易操作，成本低，耗时短，大大提高了生产效率，为提高镁合金在生物体液中的腐蚀性能提供了一个切实可行的途径。

附图说明

图1为实施例1激光打标加工后的AZ91D镁合金试样表面的扫描电镜图；

图2为经过纳米粒子涂覆和低表面能物质修饰的超疏水表面试样的扫描电镜图；

图3为未经处理的镁合金基体和超疏水镁合金试样的静态水接触角测量对比图；其中A为未经处理的镁合金基体，B为本发明方法处理的镁合金试样；

图4为超疏水镁合金试样在室温下放置3个月后，静态水接触角的测量结果图；

图5为未经处理的镁合金基体和超疏水镁合金试样在Hank’s模拟生物体液中的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明要保护的技术方案进行详细描述，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中如无特殊说明，所采用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从商业渠道购买。

实施例1

将AZ91D镁合金试样打磨、抛光，用丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗后吹干，激光打标机采用点状形貌，点阵间距50μm，电流12A，在AZ91D镁合金试样表面获得粗糙的微米级表面，如图1所示，经过激光加工后，表面形成了微米级的粗糙结构。

实施例2

配制环氧树脂溶液和SiO₂纳米分散液：

环氧树脂溶液：环氧树脂溶液以丙酮为溶剂，环氧树脂与丙酮的体积比为1：10。所述环氧树脂的固化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，熟化剂为聚酰胺树脂。

SiO₂纳米分散液：将纳米SiO₂颗粒1.5g、0.1L无水乙醇和硅烷偶联剂0.75L混合，得到浓度为15g/L SiO₂纳米分散液。

用超声振动均匀，先用匀胶机将环氧树脂溶液涂于实施例1中激光加工后的试样表面，用高纯N₂吹干，然后向试样表面涂覆SiO₂纳米分散液，置于干燥箱中3h，获得微/纳米复合表面结构。

配制全氟烃基三乙氧基硅烷乙醇溶液：将0.1mL全氟烃基三乙氧基硅烷溶于0.1L无水乙醇，超声分散30min，充分混合均匀，得到体积浓度为0.1％的全氟烃基三乙氧基硅烷乙醇溶液。

用匀胶机将全氟烃基三乙氧基硅烷乙醇溶液均匀涂于微/纳米复合结构表面，置于干燥箱中1h，获得超疏水表面。如图2所示，处理后的试样表面粗糙，存在大量的微米级颗粒，其上均匀散布着纳米级粒子。

实施例3

与实施例2的区别仅在于SiO₂纳米分散液浓度不同。本实施例SiO₂纳米分散液浓度为10g/L。

实施例4

与实施例2的区别仅在于SiO₂纳米分散液浓度不同。本实施例SiO₂纳米分散液浓度为20g/L。

实施例5

将未经处理的镁合金基体和实施例2处理后的超疏水镁合金试样进行静态水接触角测量对比，采用静滴接触角/界面张力测量仪进行测量，水流量0.5μL。由图3B可见，经超疏水处理后，镁合金试样表面的静态接触角大幅度增加，由基体(图3A)的64.9°增加到161.1°，最小滚动角为2.109°。

实施例6

测定本发明方法所得镁合金超疏水表面的稳定性。将实施例2处理的镁合金空气中常温下放置3个月后再次进行静态水接触角测试，如图4可见，经过3个月并没有影响镁合金的超疏水性能。静态接触角大于150°，说明本发明方法制备的镁合金超疏水表面的稳定性较好。

实施例7

测定本发明方法所得镁合金超疏水表面的耐蚀性能。

将本发明方法制备的镁合金与经1000号金相砂纸打磨后的镁合金基体试样，放在Hank’s模拟体液介质中进行电化学测试。测试采用标准的三电极测试系统，参比电极为饱和的甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，工作电极为测试样品，测试面积为1cm²。

由图5可见，经超疏水处理的试样的容抗弧半径明显大于基体，表面超疏水合金表面腐蚀膜层的阻抗值大，对试样的保护性好，即超疏水试样的耐蚀性能得到较大的提高。