技术领域
本发明涉及一种铝合金表面的自润滑耐磨涂层的制备方法，属于金属复合材料技术领域。
背景技术：
铝合金具有密度低，强度比较高的优点，强度接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。铝合金分两大类：铸造铝合金，在铸态下使用；变形铝合金，能承受压力加工。可加工成各种形态、规格的铝合金材。主要用于制造航空器材、建筑用门窗等。
但是，铝合金也存在摩擦系数大、易粘着、不易润滑、耐磨性差和高温抗氧化性能差等缺点，这对其应用范围在一定程度上有所限制，尤其是严重制约了铝合金作为高温摩擦副运动零部件。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：铝合金的表面耐磨性和自润滑性效果不高，容易出现在高温条件下摩擦系数高、磨损高的问题。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：通过依次在铝合金的表面提供陶瓷中间缓冲层和表面自润滑层的方式，可以使高分子自润滑层附着于合金的表面；同时为了解决自润滑层与陶瓷中间缓冲层的附着力的问题，通过分别将陶瓷中间缓冲层表面羟基化以及对自润滑层树脂进行羟基化改性的方法，使陶瓷中间缓冲层与自润滑层良好结合，提高耐磨层的耐久性。
技术方案是：
一种铝合金表面的自润滑耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
第1步，对铝合表面进行光洁处理，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层；
第3步，按重量份计，将硅酸钠15～25份、硫酸钠4～8份和水230～300份混合均匀，升温后，滴加硫酸溶液至体系的pH在9～10，进行第一次陈化；冷却至室温后，再滴加硫酸溶液至体系的pH在4～6之间，加入羟基硅油8～12份，搅拌反应后，进行第二次陈化，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的20～25%，再加入增稠剂5～8份，搅拌均匀，得到羟基改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍，再进行真空干燥，得到表面羟基化的试样；
第5步，按重量份计，将33～40份羟基硅油、4～6份硅烷偶联剂、2～4份KOH、乙酸乙酯3～5份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应1～3h，得到改性聚硅氧烷预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油15～25份、聚乙二醇18～22份混合后，升温至60～72℃，预热15～20min，再滴加改性聚硅氧烷预聚体，进行反应40～80min，再滴加有机多元酸4～6份，反应15～40min，再加入0.5～0.8份有机锡催化剂，升温至70～85℃反应2～3h；加入扩链剂4～6份，并在65～67℃继续反应1～2h，冷却至室温后，加入二乙胺1～2份，再加入水50～75份和乳化剂2～4份，高速分散后，得到羟基改性环氧树脂乳液；
第7步，将羟基改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面羟基化的试样上，再经过固化处理，得到铝合金表面的自润滑涂层。
所述的第1步中，光洁处理是使表面光洁度达到 Ra<0.8。
所述的第2步中，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间45 ～50min；电解液配比是：偏铝酸钠14～16g/L，氢氧化钠0.3～3g/L，六偏磷酸钠2～4g/L，电流密度为6 ～12A/dm2；操作参数是：频率500～550HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为10～ 12%。
所述的第3步中，硫酸溶液的质量浓度范围是6～10%，第一次陈化的时间是1～3h，搅拌反应时间是0.5～3h，第二次陈化的时间是2～4h。
所述的3步中，增稠剂选自明胶、聚乙二醇或者甲基纤维素中的一种或者几种的混合，更优选是聚乙二醇400。
所述的第4步中，浸渍时间是20～40s。
所述的第5步中，所述的硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
所述的第6步中，有机多元酸是己二酸；机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡；乳化剂选自SPAN80。
所述的第7步中，涂覆的程序至少2次，固化处理是指在80～110℃条件下固化3～10h；经过固化后，树脂自润滑层的厚度为0.5～3mm。
有益效果
本发明在铝合金表面制备得到了自润滑涂层，润滑、耐磨效果好。其中，陶瓷中间缓冲层用于使树脂自润滑层可以附着于合金表面，而通过将陶瓷中间缓冲层和树脂进行羟基化改性之后，提高缓冲层与自润滑层之间的结合力，提高涂层使用耐久性。
具体实施方式
实施例1
第1步，对铝合表面进行光洁处理使表面光洁度达到 Ra0.6，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间47min；电解液配比是：偏铝酸钠15g/L，氢氧化钠2g/L，六偏磷酸钠3g/L，电流密度为7A/dm2；操作参数是：频率530HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为11%；
第3步，按重量份计，将硅酸钠22份、硫酸钠6份和水260份混合均匀，升温后，滴加质量浓度7%的硫酸溶液至体系的pH在9，进行第一次陈化2h；冷却至室温后，再滴加质量浓度7%的硫酸溶液至体系的pH在5之间，加入羟基硅油11份，搅拌反应1h后，进行第二次陈化3h，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的22%，再加入聚乙二醇400增稠剂6份，搅拌均匀，得到羟基改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍30s，再进行真空干燥，得到表面羟基化的试样；
第5步，按重量份计，将35份羟基硅油、5份硅烷偶联剂KH-580、3份KOH、乙酸乙酯4份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应2h，得到改性聚硅氧烷预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油22份、聚乙二醇21份混合后，升温至65℃，预热16min，再滴加改性聚硅氧烷预聚体，进行反应60min，再滴加己二酸5份，反应32min，再加入0.6份二月桂酸二丁基锡，升温至76℃反应3h；加入扩链剂5份，并在66℃继续反应1h，冷却至室温后，加入二乙胺2份，再加入水65份和SPAN80 3份，高速分散后，得到羟基改性环氧树脂乳液；
第7步，将羟基改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面羟基化的试样上，涂覆3次，再经过90℃条件下固化6h，得到2mm厚度的铝合金表面的自润滑涂层。
实施例2
第1步，对铝合表面进行光洁处理使表面光洁度达到 Ra0.6，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间45min；电解液配比是：偏铝酸钠14g/L，氢氧化钠0.3g/L，六偏磷酸钠2g/L，电流密度为6A/dm2；操作参数是：频率500HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为10%；
第3步，按重量份计，将硅酸钠15份、硫酸钠4份和水230份混合均匀，升温后，滴加质量浓度6%的硫酸溶液至体系的pH在9，进行第一次陈化1h；冷却至室温后，再滴加质量浓度6%的硫酸溶液至体系的pH在4之间，加入羟基硅油8份，搅拌反应0.5h后，进行第二次陈化2h，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的20%，再加入聚乙二醇400增稠剂5份，搅拌均匀，得到羟基改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍20s，再进行真空干燥，得到表面羟基化的试样；
第5步，按重量份计，将33份羟基硅油、4份硅烷偶联剂KH-580、2份KOH、乙酸乙酯3份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应1h，得到改性聚硅氧烷预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油15份、聚乙二醇18份混合后，升温至60℃，预热15min，再滴加改性聚硅氧烷预聚体，进行反应40min，再滴加己二酸4份，反应15min，再加入0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至70℃反应2h；加入扩链剂4份，并在65℃继续反应1h，冷却至室温后，加入二乙胺1份，再加入水50份和SPAN80 2份，高速分散后，得到羟基改性环氧树脂乳液；
第7步，将羟基改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面羟基化的试样上，涂覆3次，再经过80℃条件下固化3h，得到2mm厚度的铝合金表面的自润滑涂层。
实施例3
第1步，对铝合表面进行光洁处理使表面光洁度达到 Ra0.6，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间50min；电解液配比是：偏铝酸钠16g/L，氢氧化钠3g/L，六偏磷酸钠4g/L，电流密度为12A/dm2；操作参数是：频率550HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为12%；
第3步，按重量份计，将硅酸钠25份、硫酸钠8份和水300份混合均匀，升温后，滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在10，进行第一次陈化3h；冷却至室温后，再滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在6之间，加入羟基硅油12份，搅拌反应3h后，进行第二次陈化4h，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的25%，再加入聚乙二醇400增稠剂8份，搅拌均匀，得到羟基改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍40s，再进行真空干燥，得到表面羟基化的试样；
第5步，按重量份计，将40份羟基硅油、6份硅烷偶联剂KH-580、4份KOH、乙酸乙酯5份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应3h，得到改性聚硅氧烷预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油25份、聚乙二醇22份混合后，升温至72℃，预热20min，再滴加改性聚硅氧烷预聚体，进行反应80min，再滴加己二酸6份，反应40min，再加入0.8份二月桂酸二丁基锡，升温至85℃反应3h；加入扩链剂6份，并在67℃继续反应2h，冷却至室温后，加入二乙胺2份，再加入水75份和SPAN80 4份，高速分散后，得到羟基改性环氧树脂乳液；
第7步，将羟基改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面羟基化的试样上，涂覆3次，再经过110℃条件下固化10h，得到3mm厚度的铝合金表面的自润滑涂层。
对照例1
与实施例3的区别在于：环氧树脂乳液未经过羟基化改性。
第1步，对铝合表面进行光洁处理使表面光洁度达到 Ra0.6，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间50min；电解液配比是：偏铝酸钠16g/L，氢氧化钠3g/L，六偏磷酸钠4g/L，电流密度为12A/dm2；操作参数是：频率550HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为12%；
第3步，按重量份计，将硅酸钠25份、硫酸钠8份和水300份混合均匀，升温后，滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在10，进行第一次陈化3h；冷却至室温后，再滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在6之间，加入羟基硅油12份，搅拌反应3h后，进行第二次陈化4h，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的25%，再加入聚乙二醇400增稠剂8份，搅拌均匀，得到羟基改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍40s，再进行真空干燥，得到表面羟基化的试样；
第5步，按重量份计，将6份硅烷偶联剂KH-580、4份KOH、乙酸乙酯5份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应3h，得到预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油25份、聚乙二醇22份混合后，升温至72℃，预热20min，再滴加预聚体，进行反应80min，再滴加己二酸6份，反应40min，再加入0.8份二月桂酸二丁基锡，升温至85℃反应3h；加入扩链剂6份，并在67℃继续反应2h，冷却至室温后，加入二乙胺2份，再加入水75份和SPAN80 4份，高速分散后，得到改性环氧树脂乳液；
第7步，将改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面羟基化的试样上，涂覆3次，再经过110℃条件下固化10h，得到3mm厚度的铝合金表面的自润滑涂层。
对照例2
与实施例3的区别在于：未对第4步得到试样表面羟基化。
第1步，对铝合表面进行光洁处理使表面光洁度达到 Ra0.6，再依次用丙酮和去离子水清洗试样表面；
第2步，对表面进行微弧氧化处理，使表面生成陶瓷中间缓冲层，微弧氧化操作中采用恒定电流供电，处理时间50min；电解液配比是：偏铝酸钠16g/L，氢氧化钠3g/L，六偏磷酸钠4g/L，电流密度为12A/dm2；操作参数是：频率550HZ，正负脉冲数3∶1，占空比为12%；
第3步，按重量份计，将硅酸钠25份、硫酸钠8份和水300份混合均匀，升温后，滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在10，进行第一次陈化3h；冷却至室温后，再滴加质量浓度10%的硫酸溶液至体系的pH在6之间，搅拌反应3h后，进行第二次陈化4h，陈化结束后，将反应液减压浓缩至体积为之前的25%，再加入聚乙二醇400增稠剂8份，搅拌均匀，得到改性浆料；
第4步，将第2步得到的试样置于改性浆料中浸渍40s，再进行真空干燥，得到表面处理的试样；
第5步，按重量份计，将40份羟基硅油、6份硅烷偶联剂KH-580、4份KOH、乙酸乙酯5份混合均匀，在氮气气氛下，升温至90℃后保持反应3h，得到改性聚硅氧烷预聚体；
第6步，按重量份计，将环氧蓖麻油25份、聚乙二醇22份混合后，升温至72℃，预热20min，再滴加改性聚硅氧烷预聚体，进行反应80min，再滴加己二酸6份，反应40min，再加入0.8份二月桂酸二丁基锡，升温至85℃反应3h；加入扩链剂6份，并在67℃继续反应2h，冷却至室温后，加入二乙胺2份，再加入水75份和SPAN80 4份，高速分散后，得到羟基改性环氧树脂乳液；
第7步，将羟基改性环氧树脂乳液经过涂覆的方式涂于第4步得到的表面处理的试样上，涂覆3次，再经过110℃条件下固化10h，得到3mm厚度的铝合金表面的自润滑涂层。
对照例3
现有技术CN101307477A中的带自润滑层的铝合金。
通过HT-2000摩擦磨损试验机进行摩擦磨损实验，采用环-环配副 形式，摩擦试样为实施例和对照例中制备得到的表面具有自润滑层的铝合金试材（30mm×30mm×4mm），对偶摩擦副为45#钢制成的圆环Φ28×12mm，硬度淬火44～ 46HRC，摩擦条件为干摩，试验载荷为10N，转速为224r/min，时间为20min。
从上表中可以看出，本发明制备得到的自润滑涂层在铝合金表面具有较高的附着力，明显优于现有技术中的铝合金表面自润滑材料；同时通过对照例1-2与实施例3对比可以看出，通分别在陶瓷中间缓冲层和表面高分子自润滑层的材料进行羟基化处理后，可以提高陶瓷中间缓冲层与高分子润滑层之间的结合力，使得长期运行过程中磨损量较小。