一种耐磨超疏水金属表面的制备方法与流程

本发明属于金属表面改性及微细加工领域，具体涉及一种耐磨超疏水金属表面的制备方法。

背景技术：

近年来，金属超疏水表面因在金属工件表面防腐缓蚀、流动减阻、摩擦副表面间的减摩以及金属饰品表面的自清洁方面的极大应用价值而引起人们的广泛关注。表面疏水性主要由表面的化学组成和微观几何结构共同决定，表面微观粗糙结构可以增强疏水性达到超疏水。

目前，金属表面疏水性一般通过以下途径实现：(1)利用化学腐蚀法或可控热氧化法在金属表面生成金属氧化物纳米结构，实现低表面能处理实现超疏水，比如，ZnO、SnO₂、CuO的花瓣形貌表面；(2)在微结构基础上生成纳米结构，然后修饰低表面能物质，从而实现金属表面超疏水，比如，首先制备有序微米结构阵列，然后在金属微米结构基础上生长ZnO纳米结构；(3)利用金属与酸类物质发生化学反应后生成物的特殊形貌及物性，实现超疏水性；(4)通过精确复杂的飞秒激光技术改变金属表面形貌及化学特性，可以直接制备出超疏水的纳米金属表面，而不需要任何化学涂层，可长期保持疏水性。

目前金属超疏水表面的制备方法存在的主要问题：一是超疏水表面的强度问题，表现在辅助修饰低表面能的氟化膜往往稳定性差、寿命短，也表现在实现超疏水所需要的二级纳米结构在基底附着强度差，容易遭到破坏，特别是对于存在接触摩擦的应用场合极易遭到破坏从而失去超疏水；二是纳米结构生成方法对不同金属基底适用性差，比如化学腐蚀或者热氧化生成的纳米结构的方法只适用于几种金属；三是制备的效率和成本问题，比如最近报道的需要使用飞秒激光制备金属超疏水表面的方法，不需要化学涂层，耐用性好，但是飞秒激光串行加工的工艺本质决定了其低效率、高成本，不适合大面积推广。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐磨超疏水金属表面的制备方法，解决了制备方法对不同金属基底适用性差以及效率低、成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种耐磨超疏水金属表面的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将疏水涂料喷涂到步骤2得到的多孔隙二级粗糙结构表面，溶剂自然挥发、烘烤，得到耐磨超疏水金属表面。

本发明的特点还在于，

步骤1的具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：10～30mm/s，激光有效功率：1～3W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，电流密度5～20A/dm²，电压1～5V，电极间隙10～50mm；通过超声搅拌、加工得到金属表面有序微米结构。

步骤1.2中柔性绝缘膜采用厚度为0.05～0.2mm的聚酰亚胺膜。

步骤1.3中超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率30～60W，待加工表面浸入电解液深度1～5mm。

步骤2中多孔隙二级粗糙结构的制备：以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，电流密度10～50A/dm²，电压3～10V，电极间隙5～40mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为100～300W，待加工表面浸入电解液深度5～30mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构。

步骤3具体过程为：

步骤3.1，疏水涂料制备：将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；

步骤3.2，将制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤10～30min，即得到超疏水金属表面。

步骤3.1中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：0.5～2：5～15。

本发明的有益效果是，本发明耐磨超疏水金属表面的制备方法，对金属基底材料适用性更广，制备方法简单，成本低，适用于大规模应用。具体表面在以下几个方面：

1)基于阳极溶解及超声辅助加工生成表面多级粗糙结构的方法适用于所有金属基底材料，适用性强；

2)有序微结构阵列加工中，掩蔽膜采用紫外激光加工了微结构阵列图形的柔性绝缘膜，该掩蔽膜可以重复利使用，减少了工艺步骤，提高了效率，同时降低了成本，从而有利于大规模应用；

3)微观粗糙结构直接在金属基底本体生成，强度高；

4)疏水涂料粒子可以形成更小一级的结构，进一步增强疏水性；

5)所加工的金属表面多孔隙结构可以保护疏水涂层，即使微结构顶部疏水层由于接触摩擦遭到破坏，仍然具有很好的疏水性，从而提高了耐用性。

附图说明

图1是在锡青铜基底表面所制备的二级粗糙结构扫描电镜图；

图2是去离子水在所制备的锡青铜表面的接触角测量结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明耐磨超疏水金属表面的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：柔性绝缘膜采用厚度为0.05～0.2mm的聚酰亚胺膜，首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：10～30mm/s，激光有效功率：1～3W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，电流密度5～20A/dm²，电压1～5V，电极间隙10～50mm；通过超声搅拌增强电解过程的传质，超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率30～60W，待加工表面浸入电解液深度1～5mm、加工得到金属表面有序微米结构；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液5～30％NaNO₃和5～30％NaCl的混合物，电流密度10～50A/dm²，电压3～10V，电极间隙5～40mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为100～300W，待加工表面浸入电解液深度5～30mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和粒径在80～400nm不等的纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；其中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：0.5～2：5～15；

步骤4，将步骤3制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构的金属基底表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤10～30min，即得到超疏水金属表面。

图1是在锡青铜基底表面所制备的二级粗糙结构扫描电镜图，可以看出，通过本发明所述方法可以在金属基底表面制备出多孔隙粗糙结构，有利于增强疏水性，同时可以容纳疏水纳米粒子，提高疏水功能表面的耐磨性。

图2是去离子水在所制备的锡青铜表面的接触角测量结果，可以看出，通过本发明所制备的金属表面接触角大于150°，达到了超疏水。

本发明耐磨超疏水金属表面的制备方法，其特征表现在：

1)采用掩膜微细电解加工制备有序微米结构，掩蔽膜为紫外激光加工了微结构阵列图形的柔性绝缘膜，该掩蔽膜可以重复利使用；

2)采用超声辅助阳极溶解复合加工方法在微结构表面制备二级微结构；

3)根据基底材料的不同特性，调整优化超声功率、超声频率以及待加工阳极浸入电解液的深度等超声辅助加工参数调控待加工表面形貌，得到金属表面多孔隙二级结构；

4)所述制备微米结构及二级结构的方法适用于所有金属基底；

5)所述耐磨超疏水金属表面所采用的低表面能修饰材料是由不同粒径的耐磨纳米二氧化硅粒子浸入氟硅烷乙醇溶液形成的悬浊液；

6)所述低表面能修饰用悬浊液涂覆在具有二级微结构的金属基底表面后，纳米粒子会散布在基底表面及微孔隙中，并经过溶剂蒸发后及烘烤处理后会附着在基底高低不平的表面形成多级微观粗糙结构；

7)所制备的具有多级微观粗糙结构的表面能够实现超疏水；

8)部分疏水纳米二氧化硅粒子散布于金属表面二级孔隙结构中，不易被研磨刮擦，能够适用于存在接触摩擦的场合；

9)该方法的多级微观结构及低表面能修饰均为并行处理工艺，高效、简单、易行，适用于大面积制备。

实施例1

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：柔性绝缘膜采用厚度为0.05mm的聚酰亚胺膜，首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：10mm/s，激光有效功率：3W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为10％NaNO₃和20％NaCl的混合物，电流密度15A/dm²，电压2V，电极间隙10mm；通过超声搅拌增强电解过程的传质，超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率30W，待加工表面浸入电解液深度3mm、加工得到金属表面有序微米结构；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液5％NaNO₃和30％NaCl的混合物，电流密度10A/dm²，电压3V，电极间隙40mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为300W，待加工表面浸入电解液深度20mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；其中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：1.5：10；

步骤4，将步骤3制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构的金属基底表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤20min，即得到超疏水金属表面。

实施例2

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：柔性绝缘膜采用厚度为0.1mm的聚酰亚胺膜，首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：20mm/s，激光有效功率：2W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为5％NaNO₃和30％NaCl的混合物，电流密度5A/dm²，电压1V，电极间隙20mm；通过超声搅拌增强电解过程的传质，超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率40W，待加工表面浸入电解液深度5mm、加工得到金属表面有序微米结构；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液20％NaNO₃和10％NaCl的混合物，电流密度30A/dm²，电压6V，电极间隙30mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为200W，待加工表面浸入电解液深度15mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；其中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：0.5：5；

步骤4，将步骤3制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构的金属基底表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤10min，即得到超疏水金属表面。

实施例3

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：柔性绝缘膜采用厚度为0.15mm的聚酰亚胺膜，首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：30mm/s，激光有效功率：1W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为20％NaNO₃和5％NaCl的混合物，电流密度20A/dm²，电压3.5V，电极间隙50mm；通过超声搅拌增强电解过程的传质，超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率50W，待加工表面浸入电解液深度4mm、加工得到金属表面有序微米结构；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液30％NaNO₃和5％NaCl的混合物，电流密度20A/dm²，电压8V，电极间隙15mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为100W，待加工表面浸入电解液深度30mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；其中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：0.8：9；

步骤4，将步骤3制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构的金属基底表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤30min，即得到超疏水金属表面。

实施例4

步骤1，通过掩膜微细电解加工在金属基底表面制备有序微米结构阵列；

具体过程为：

步骤1.1，金属基底处理：用砂纸对金属基底表面进行抛光处理，使金属基底粗糙度Ra≤0.3，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗，用氮气吹干后烘干待用；

步骤1.2，图形化柔性绝缘掩蔽膜制备：柔性绝缘膜采用厚度为0.2mm的聚酰亚胺膜，首先用酒精和去离子水对柔性绝缘膜进行清洗并用压缩空气吹干；采用紫外激光打标机在柔性绝缘膜上加工微透孔阵列，工艺参数：速度：15mm/s，激光有效功率：2.5W，频率：20KHz；

步骤1.3，掩膜微细电解加工制备有序微结构：将表面加工了微结构透孔阵列的柔性膜作为掩蔽膜，贴合在待加工材料表面，进行掩膜微细电解加工；电解液为30％NaNO₃和10％NaCl的混合物，电流密度10A/dm²，电压5V，电极间隙40mm；通过超声搅拌增强电解过程的传质，超声搅拌参数为：超声频率20KHz，超声功率60W，待加工表面浸入电解液深度1mm、加工得到金属表面有序微米结构；

步骤2，在表面制备了有序微米结构阵列的金属基底的表面采用超声辅助阳极氧化生成多孔隙二级粗糙结构；

以表面制作了有序微米结构的金属基底为溶解阳极，在无掩膜条件下进行加工，同时调整优化超声参数进行辅助加工；电解参数为：电解液10％NaNO₃和20％NaCl的混合物，电流密度50A/dm²，电压10V，电极间隙5mm；超声参数为：超声频率为40KHz，超声功率为150W，待加工表面浸入电解液深度5mm，在整个金属基底表面生成多孔隙二级粗糙结构；

步骤3，将无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅混合得到氟硅烷纳米粒子悬浊液作为疏水涂料；其中无水乙醇、三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)硅烷和纳米二氧化硅的质量比为100：2：15；

步骤4，将步骤3制备的疏水涂料喷涂到所制备的具有多级微观粗糙结构的金属基底表面，溶剂自然挥发10min，150℃烘烤18min，即得到超疏水金属表面。