赋予强烈香草气味香调的微胶囊的制作方法

本发明涉及香料递送体系领域。更具体而言，本发明涉及能够赋予具有优异的强度和持久效果的香草气味香调的微胶囊。本发明涉及在核内包含高含量式(i)化合物的胶囊，其中r基团彼此独立地表示氢原子或甲基；以及含有这些胶囊的加香组合物和已加香制品。
背景技术：
：香料行业面临的一个问题在于，气味性化合物由于其挥发性，嗅觉效果特别是“前调”相对较快地丧失。此外，一些芳香成分在功能性香料应用中可能不稳定，并且由于降解或快速蒸发而损失。特别地，已知用于赋予香草型气味香调的最常用的成分例如香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)会在有挑战性的介质如消费产品基料中快速分解并导致产品的着色。因此，需要以包封的形式提供它们，不仅用于保护它们，而且是为了在有挑战性的介质如消费产品基料中递送持久的香草香调。然而，这些成分不能以经典的方式以足够的负载量包封，用于以合理的成本从气味的角度提供令人满意的效果。此外，当包封时，已知香草醛和乙基香草醛具有通过微胶囊的壳而扩散的特定趋势，特别是当加入到含有表面活性成分的消费产品中时。在wo2014059087中，已经解决了这些问题。作为提供以包封形式提供香草醛的提议方案，核-壳微胶囊被描述为通过将香草醛和/或乙基香草醛与预先形成的核-壳微胶囊浆料或制剂组合，然后将混合物老化一段足以使香草醛和/或乙基香草醛与微胶囊相互作用的时间而形成。然而，该方法具有与标准包封相比需要额外步骤的缺点，并且意味着如该申请中所述的包含香草醛和/或乙基香草醛的微胶囊的壳是可渗透的。因此，该方法不允许获得在胶囊核内具有可控最终量的香草醛和/或乙基香草醛的微胶囊，并且不能防止在有挑战性的介质中储存时的扩散。此外，该方法不允许包封大量香草醛和/或乙基香草醛，因为这些成分中的大多数实际上保留在浆料中，如下面的实验部分所示。因此，仍然需要提供易于在需要时赋予香草气味香调的微胶囊，在微胶囊核内部具有高的且可控的负责香草类香调的加香化合物的负载量，其使用直接的包封方法并且不受限于只能使用可渗透的壳。本发明提供了上述问题的解决方案，微胶囊包含高负载量的如上所定义的式(i)化合物作为核中香料油的一部分，并且包含可根据微胶囊的用途和所期望效果而选用的具有渗透性的壳。式(i)化合物已经在wo2011132098中报道为加香成分，其赋予非常接近香草醛气味的甜香草类型气味，但预期不会以特别高的负载量被包封，以赋予强烈的香调，并且不会发生基于香草醛和乙基香草醛的胶囊在侵蚀性介质中的稳定性问题。技术实现要素：本发明涉及包含高负载量的式(i)化合物的新型微胶囊，其中r基团彼此独立地表示氢原子或甲基。意外地发现，与香草醛或乙基香草醛不同，尽管它们具有化学相似性，但是式(i)化合物可以成功地以高含量包封，泄漏较少，并且可以以比通常用于赋予香草气味香调的那些成分迄今为止可能具有的强度更高的优异强度来递送香草香调。因此，使用具有含有大量式(i)化合物作为易于递送香草气味香调的加香成分的香料油的胶囊克服了现有技术的问题，并导致了一种有效且易于获取的香草递送体系。因此，本发明的第一个目的是一种微胶囊，其包含：a)包含香料油的核，该香料油包括式(i)化合物，其中r基团彼此独立地表示氢原子或甲基；和b)围绕所述核的聚合物壳；其特征在于，相对于微胶囊的总重量，式(i)化合物的存在量为10重量％至30重量％。本发明的第二个目的是上述定义的微胶囊在加香组合物或已加香消费产品的用途，用于递送强烈而持久的香草香调。本发明的第三个目的是赋予、增强、改进或改变香草气味香调的方法，包括将如上定义的微胶囊施用于表面。本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：a)如上所定义的加香微胶囊；b)至少一种从由香料载体和香料助成分构成的一组物质中选出的成分；和c)可选地，至少一种香料佐剂。本发明的最后一个目的是包含如上所述的微胶囊的加香消费产品。附图说明图1：通过(来自firmenichsa的商标)测量，随胶囊中的油浓度变化，与摩擦后从比较例微胶囊(d、e、f)释放的香草醛的强度相比的从本发明胶囊(a、b、c)释放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的强度。图2：摩擦之前和摩擦之后从本发明的微胶囊a释放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的强度。图3：摩擦之前和摩擦之后从对照微胶囊d释放的香草醛的强度。图4：摩擦之前和摩擦之后从本发明的微胶囊c释放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的强度。图5：摩擦之前和摩擦之后从对照微胶囊f释放的香草醛的强度。具体实施方式除非另有说明，百分比是指组合物的重量％。本发明的微胶囊通过在胶囊的核中以意想不到的高水平使用如上定义的式(i)化合物，从而有利地提供了一种有效的香草递送体系。更具体而言，与香草醛和乙基香草醛相比，式(i)化合物可以惊人地以更高的含量作为微胶囊的香料油的一部分加入，而不影响胶囊的稳定性，并且对于微胶囊的形成没有特别的要求，因此允许在施用时递送强烈的香草类香调，就胶囊性质而言具有灵活性。因此，本发明的第一个目的是一种微胶囊，其包含：a)包含香料油的核，该香料油包括式(i)化合物，其中r基团彼此独立地表示氢原子或甲基；和b)围绕所述核的聚合物壳；其特征在于，相对于微胶囊的总重量，式(i)化合物的存在量为10重量％至30重量％。根据本发明，尽管所有这些化合物之间具有结构相似性，但是式(i)化合物可以以比香草醛和乙基香草醛可能负载量更高的负载量有利地并且令人惊奇地掺入到微胶囊的核中。为了清楚起见，本发明中的“稳定性”与当存储在侵蚀性介质如含有表面活性剂的消费产品基质中时，香料油从微胶囊中的泄漏有关。为了清楚起见，本发明中的“微胶囊”或类似表述包括诸如核-壳体系(例如凝聚物)的形态和具有基质形态的体系(例如包含液滴的挤出物或多孔固体相)。术语“核-壳”是指香料油是由壳包围的连续相，而“基质形态”是指香料油分散在基质中并被壳包围。优选地，根据本发明的微胶囊是核-壳体系。“香料油”(或“香料”)在这里是指在约20℃下为液体的香料。根据上述发明实施方案中的任一项，所述香料油包括式(i)化合物、溶剂和可选的加香助成分或加香组合物。加香助成分是除式(i)化合物以外的加香成分。“加香成分”是目前在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分，以至少赋予快乐效果的化合物。换句话说，这种加香成分必须被本领域的普通技术人员认可为能够以主动或愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了清楚起见，加香成分的定义还包括不一定具有气味但能够调节气味例如掩盖令人不愉快的气味的化合物。为了清楚起见，加香成分的定义还包括前体香料，即在分解时释放出加香成分的化合物。“加香组合物”是包括至少两种加香助成分的化合物的混合物。一般来说，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、酯腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。这些加香成分的具体例子可见诸于参考文献如s.arctander的著作perfumeandflavorchemicals,由作者出版，montclair(newjersey,usa)1969,或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。它们是加香消费产品领域的技术人员所熟知的，即赋予消费产品以令人愉快的气味。优选与式(i)化合物组合使用的加香助成分的非穷举列表包括选自如下的那些：香豆素、1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲醛(来源：firmenichsa，瑞士)、3-羟基-2-甲基-4(4h)-吡喃酮、2-乙基-3-羟基-4(4h)-吡喃酮、4-甲氧基苯甲醛、藜芦醛和γ-壬内酯。溶剂是可用于形成胶囊并且目前用于香料工业中的疏水溶剂。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(可从eastman获得的松香树脂)、苯甲酸苄酯、柠檬烯或其他萜烯、水杨酸苄酯、水杨酸戊酯、水杨酸环己酯、乙酸苯乙基苯酯或异链烷烃。溶剂优选为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。甚至更优选的溶剂是苯甲酸苄酯。加香油还可以包含当前在香料业中使用的佐剂。通过“当前在香料业中使用的佐剂”是指能够赋予额外附加益处(例如颜色、化学稳定性等)的成分。不需要对通常用于加香油中的佐剂的性质和类型的详细描述(这也将是无法穷尽的)，因为所述成分是本领域技术人员熟知的。根据香料油的性质和/或目标嗅觉效果的强度，香料油可以以各种量存在。通常，微胶囊基于总微胶囊重量包含约1重量％至约99重量％的香料油。优选地，微胶囊包含约20重量％至约96重量％的香料油。根据具体实施方案，香料油包含式(i)化合物和溶剂。根据具体实施方案，香料油基本上由式(i)化合物和溶剂组成。根据上述实施方案中的任一项，式(i)化合物的存在量相对于微胶囊的总重量为10至30重量％，优选相对于微胶囊的总重量为15至30重量％。更优选地，式(i)化合物的存在量相对于微胶囊的总重量为20重量％至30重量％。最优选地，式(i)化合物的存在量相对于微胶囊的总重量为25重量％至29重量％。根据本发明的具体实施方案，式(i)化合物的一个r基团表示氢原子，另一个r基团表示氢原子或甲基。优选地，式(i)化合物是2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。有利的是，与香草醛或乙基香草醛相反，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在侵蚀性介质如醇性组合物、肥皂、香波或多用途清洁剂中老化时不变色。可选地，除香料油之外，胶囊的核还可以包含能够将益处或效果带入其周围环境的活性剂，例如调味成分、化妆成分、护肤成分、恶臭抵消成分、杀菌成分、杀真菌成分、抗氧化成分、消泡成分、农药成分和/或驱虫剂或诱虫剂。根据本发明的微胶囊的组分b)是可以通过各种方法获得的聚合物壳，其就所获得的递送体系的性质而言留下灵活性。例如，聚合物壳或多或少是可渗透的。式(i)化合物在微胶囊壳中的存在并不限制壳的性质，对微胶囊的稳定性也没有不利影响。根据本发明的任何实施方案，聚合物壳优选基于氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯树脂或它们的混合物，或基于凝胶亲水胶体。所述树脂和壳是本领域技术人员公知的，在下面会更详细地描述。根据本发明的任何实施方案，这种壳优选通过聚合引发的相分离方法、通过界面聚合、通过凝聚或这些的全部而获得。这些方法已经在现有技术中有所描述。根据本发明的一个实施方案，核-壳微胶囊通过聚合引发的相分离方法获得。这种方法基于氨基树脂，该氨基树脂通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它们的混合物)与胺即脲、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物的缩聚产生的。合适的脲的例子是二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、尿素间苯二酚及它们的混合物。与通过氨基树脂(即三聚氰胺基树脂与醛)的缩聚进行的香料包封有关的一些重要文献由诸如k.dietrich等人在actapolymerica,1989,vol.40,pages243,325和683以及1990,vol.41,page91发表的文章代表。这些文章已经描述了影响制备这种核-壳微胶囊的各种参数，遵循现有技术的方法，这些方法也在专利文献中进一步有详细和示例。wigginsteapegrouplimited的us4396670是后者的相关早期例子。从那时起，许多其他作者和创作者已经丰富了这一领域的文献，这里不可能涵盖所有发表的进展，但是这种类型封装的一般知识是非常重要的。更近期相关出版也涉及这种微胶囊的合适用途，代表例如h.y.lee等人在journalofmicroencapsulation,2002,vol.19,pages559-569中的文章、国际专利公开wo01/41915或s.等人在chimia,2011,vol.65,pages177-181中的文章。醛与胺或氨基树脂的缩聚导致由称为热固性树脂(氨基塑料树脂)的高度交联的树脂组成的壳或壁。用于根据本发明的微胶囊的合适的羟烷基化多胺包括单或多羟烷基化多胺的混合物，其又可以与具有1至6个亚甲基单元的醇进行部分烷基化，并且还包括单或多羟甲基三聚氰胺和/或单或多羟甲基脲预缩合物，例如可以商品名(来源：cytectechnologycorp.)、(来源：cytectechnologycorp.)、或(来源：basf)商购的那些。来自单或多羟烷基化多胺的混合物的其它合适的氨基树脂可以通过醛如2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它们的混合物与胺的缩聚得到，如wo2011/161618中所述。与2,2-二甲氧基乙醛缩聚得到的多羟烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺、单和二[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]脲、单、二、三和/或四[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]三聚氰胺、四[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]苯并胍。与乙二醛缩聚得到的多羟烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2-羟基乙醛)]多胺、单和二[n-(2-羟基乙醛))脲、单、二、三和/或四[n-(2-羟基乙醛)]三聚氰胺、四[n-(2-羟基乙醛)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2-羟基乙醛)]苯并胍。与乙醛酸缩聚得到的多羟烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2-羟基乙酸)]多胺、单和二[n-(2-羟基乙酸)]脲、单、二、三和/或四[n-(2-羟基乙酸)]三聚氰胺、四[n-(2-羟基乙酸)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2-羟基乙酸)]苯并胍。与乙醇醛缩聚得到的多羟烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单和二[n-(乙烷-1,2-二醇)]脲、单、二、三和/或四[n-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺、四[n-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲(glycouryl)或二[n-(乙烷-1,2-二醇)]苯并胍。根据本发明的一个实施方案，通过界面聚合获得核-壳微胶囊，其中核包封在交联的聚脲或聚氨酯壳或壁中，该壳或壁通过氨基树脂、多胺或多元醇与至少一种多异氰酸酯反应而形成。当使用多胺或氨基树脂时，形成聚脲微胶囊壳或壁。特别有效的多胺是水溶性胍盐和/或胍和/或氨基树脂，如上面描述的那些。“水溶性胍盐”是指可溶于水的盐，并且由胍与酸反应产生的盐。这种盐的一个例子是碳酸胍。在使用多元醇作为交联剂的情况下，形成聚氨酯微胶囊壳或壁。作为多元醇，优选甘油。使用特定比例的多异氰酸酯对多胺或多元醇是有利的。因此，对于每摩尔异氰酸酯基，优选存在1～10、优选2～5摩尔的胺或醇基团。因此，添加过量的交联剂。当多异氰酸酯化合物与氨基树脂(例如通过如上所述的相分离方法所获得的)、多胺或多元醇反应时，任何多异氰酸酯都适合于反应，但优选包含至少两个异氰酸酯基团或至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。低挥发性多异氰酸酯分子是优选的，因为它们的毒性低。特别地，多异氰酸酯可有利地选自六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体，或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名公知，来源：mitsuichemicals)，其中更优选苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(以商品名n100公知，来源：bayer)。在通过聚合引发的相分离方法或界面聚合的情况下，可以使用聚合稳定剂来防止微胶囊聚集，因此在聚合之前作为保护胶体添加到单体混合物中以形成壳。为了清楚起见，在本文中通过“稳定剂”或类似表述，应理解为本领域通常的含义，即这样一种化合物，其能够稳定体系或被添加而稳定体系，例如以防止在例如消费产品应用中或在微胶囊制备过程中微胶囊的聚集或团聚。所述稳定剂的使用是本领域技术人员的标准知识。为了本发明的目的，所述稳定剂可以是离子或非离子表面活性剂或胶体稳定剂。这种稳定剂的确切性质是本领域技术人员公知的。作为非限制性例子，可列举以下稳定剂：非离子聚合物，如聚乙烯醇(mowiol18-88，来源：fluka)，纤维素衍生物如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素如ambergumtm1221(来源：aqualonhercules)，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯与n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；离子聚合物，如丙烯酰胺与丙烯酸的丙烯酸共聚物，例如144(来源：ciba)，例如，由丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物(其中丙烯酸含量为20-80％)制备的酸/丙烯酰胺共聚物，酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，带有磺酸盐基团的丙烯酸共聚物(例如聚(苯乙烯磺酸钠)，和乙烯基醚与马来酸酐的共聚物。可选地，通过聚合引发的相分离方法或通过界面聚合获得的微胶囊可以用阳离子共聚物涂布。阳离子聚合物允许部分或完全中和由微胶囊携带的负电荷，或甚至将带负电荷的微胶囊转化为带正电荷的微胶囊。为此，根据本发明，优选的阳离子聚合物包括阳离子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺，例如sc60(来源：basf)，阳离子纤维素衍生物，例如以商品名(来源：amerchol)市售的那些，和以商标(来源：rhodia)市售的季铵化的瓜尔胶。可以使用的其它阳离子化合物包括具有多个季铵基团的聚季铵化合物，或诸如二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺聚合物的聚合物，例如以商品名(来源：nalco)市售的那些。根据本发明的一个实施方案，核-壳微胶囊通过凝聚获得，其中核被包封在水凝胶壳中。水凝胶壳包含蛋白质和可选的非蛋白质聚合物，并在疏水液滴周围形成凝聚层。优选地，非蛋白质聚合物的带电情况与蛋白质相反。这些材料也称为水胶体，即可溶解于水中的聚合物质，可选地在升高的温度下，例如，高达90℃。这些包括通常已知可用于凝聚方法的聚合物，例如蛋白质、多糖和多元酸。凝聚过程可能是“简单的”或“复杂的”。当使用单一蛋白质形成胶囊壁时，因为发生相分离而采用前一名称。后一术语表示使用第二种带相反电荷的非蛋白质聚合物来实现相分离。复合凝聚法广泛应用于商业过程，并在文献中有充分描述。特别是us2800457和us2800458以非常详细的方式公开了复合凝聚。用于凝聚过程的蛋白质包括白蛋白、植物球蛋白和明胶。蛋白质的分子量通常为40,000至500,000，优选为20,000至250,000的程度。然而，一些蛋白质聚集体可能具有甚至大于此的分子量。用于复合凝聚方法的典型的非蛋白质聚合物尤其包括带负电荷的聚合物。例如，它们可以选自阿拉伯树胶、黄原胶、琼脂、藻酸盐、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、果胶酸盐、角叉菜胶、聚丙烯酸和甲基丙烯酸，和/或它们的混合物。另外合适的非蛋白质可以从文献中得到，例如wo2004/022221第4页第27～29行。蛋白质和可选的非蛋白质聚合物通常溶于水中以形成水胶体溶液。优选地，在水性水胶体溶液中，蛋白质的存在量为0.5～3.5重量％，更优选1～2重量％。如果存在，非蛋白质聚合物的量在水溶液中优选为0.5～3.5重量％，更优选为1～2重量％。在一个具体实施方案中，蛋白质和非蛋白质聚合物之间的重量比为约3:1至1:3，更优选2:1至1:1，最优选约3:2。可选地，通常使用交联剂来硬化涂层。合适的交联剂包括甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛、铬明矾或转谷氨酰胺酶。优选地，转谷氨酰胺酶以每克明胶10～100，优选30～60活性单位来使用。这种酶已有充分描述并可商购获得。根据本发明的任何实施方案，取决于在微胶囊形成期间施加到体系的混合剪切应力，微胶囊的平均尺寸可以为1微米至1000微米或甚至更大。最合适的尺寸范围和尺寸分布的选择取决于微胶囊预期的应用，并且可以由本领域技术人员根据后者进行控制和调节。通常，根据本发明的微胶囊的平均尺寸为1微米至600微米，更优选为1至200微米。前述由聚合引发的相分离方法、界面聚合方法和凝聚基本上将由包含待包封的式(i)化合物的分散的香料油与连续水相构成的乳液转化成固体珠分散体，所述固体珠由通过壳包围的核构成，其渗透性取决于许多因素，包括交联的程度和/或壳的厚度。本领域技术人员能够容易地找到最佳因素和条件来获得具有所需渗透性的壳的胶囊。根据本发明的任何实施方案，通过相分离、缩聚或通过界面聚合获得的本发明的微胶囊具有10至1000nm，优选20至500nm，甚至更优选25至350nm的壳厚度。作为例子，胶囊的壳厚度可以通过原子力显微镜(afm)或扫描电子显微镜(sem)来确定。用于形成壳的单体的量和性质允许改变壳的厚度和其渗透性。例如，当树脂类型相同时，使用较少的单体制备微胶囊树脂通常提供较薄的壁胶囊。更高量的单体产生较少的渗透屏障，而较低的量提供了更容易渗透的屏障。另一种方式是改变微胶囊的单体类型。例如，芳族异氰酸酯例如单体提供较少渗透性的屏障，而脂族异氰酸酯例如n100单体提供较大渗透性的屏障。此外，香料油可以以不同的方式封装以实现该差异，例如与基质包封(较小的屏障效应)相比，通过固体壁封装(更大的屏障效应)。本领域技术人员可以通过常规测试来选择这些不同的特征，这取决于在2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的混合物中所要包含的具体香料油成分。根据本发明的任何实施方案，本发明的微胶囊的特征在于标称壳/核质量比低于40％，优选低于20％，最优选低于10％。因此，微胶囊可能具有非常薄且易碎的壳。壳/核比是通过测量先前用水洗涤并通过过滤分离的包封的香料微胶囊的有效量来获得的。这是通过微波增强溶剂萃取法来萃取湿微胶囊滤饼和随后的萃取物气相色谱分析来实现的。标称壳/核质量比对于在有挑战性的介质中的稳定性以及在嗅觉性能方面对递送体系的性能都具有很强的影响。本领域技术人员能够建立最合适的标称壳/核质量比以相对于微胶囊的使用而获得具有适当性能的微胶囊。本发明的微胶囊以水性浆料的形式提供，其通常具有20至55％的固体含量，其中术语“固体含量”以相对于微胶囊的总重量计。该浆料包含微胶囊、水和用于制备微胶囊的前体材料。浆料可以包含其它次要成分，例如用于聚合过程的活化剂和/或ph缓冲剂。可以向浆料中加入甲醛清除剂。根据具体实施方案，通过任何上述方法获得的胶囊浆料可进一步干燥。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，包括但不限于流化床或喷雾干燥塔，其具有顺流或逆流空气流并具有不同结构的雾化装置例如双流体喷嘴、旋转喷嘴或超声波喷嘴。特别地，浆料可以优选在聚合物载体材料的存在下喷雾干燥以提供粉末形式的微胶囊，该聚合物载体材料例如为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麦芽糖糊精、葡萄糖浆、天然或改性淀粉、植物胶、阿拉伯胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物。例如gea-niro(丹麦)等公司提供了广泛的合适的喷雾干燥配置。根据一个具体实施方案，通过任何上述方法获得的胶囊浆料可以进一步与待挤出的热塑性载体通过本领域技术人员已知的任何挤出方法混合，所述挤出方法例如但不限于滚圆、齿轮泵、活塞挤出、单螺杆挤出、双螺杆同向旋转挤出、双螺杆反向旋转挤出。双螺杆挤出机可以具有不同的螺杆结构以获得混合区、熔融区、均化区或排气区等，所本领域常规已知的那样。包埋本发明胶囊的所得熔融体可以通过包括但不限于淬火、研磨、模面造粒、成型的任何方法进一步加工成粒状。例如brabender或coperion(德国)等公司提供了广泛的合适的挤出配置。术语“热塑性载体”是指本领域技术人员所理解的正常含义，即热塑性载体是在一定温度下变软并在冷却时变硬的一种材料。当该材料处于软状态时，可以成型。该材料可以被加热数次而不失去其热塑性。浆料可以含有配制助剂，例如稳定和粘度控制水胶体、杀生物剂，以及视情况而定的甲醛清除剂。为了调节微胶囊的密度，水相也可以有利地包含亲水性无机颗粒如二氧化硅颗粒或二氧化钛。通过这样做，微胶囊的密度可以达到与欲添加它们的最终产品的密度相似的值，因此微胶囊保持均匀地悬浮并分散在这种液体产物中。这在加香微胶囊中特别有利，因为加香成分的比重通常低于1g/ml。根据本发明的微胶囊保护香料油免于在施用制剂储存期间的过早降解，并且一旦基质用消费品处理后，增加香料油在目标基质上的沉积。根据本发明的任何实施方案，可以使用本发明的微胶囊与游离油相和/或与其它微胶囊或现有技术的其它类型的递送技术形成混合物。可选地，本发明的微胶囊通过离心和再悬浮液洗涤几次。在另一个可选步骤中，可以从所述方法获得的浆料中分离出微胶囊。如以下实施例所示，本发明的微胶囊提供了特别好的递送体系，与封装的香草醛或乙基香草醛相比，其赋予更高强度的香草气味香调。在另一方面，本发明涉及上述微胶囊在加香组合物或已加香消费产品中的用途，用于递送持久而强烈的香草香调。换句话说，它涉及一种赋予、增强，改进或改变香草气味香调的方法，其包括将如上定义的微胶囊施用于表面。本发明的微胶囊可有利地用于包封香草香料的受控释放。因此，特别理解的是将这些微胶囊作为加香成分包括在加香组合物中或在已加香消费产品中。本发明还涉及通过使用本发明的微胶囊来加香和抵消恶臭的方法。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：i)作为加香成分的如上所定义的微胶囊；ii)至少一种从由香料载体和加香助成分构成的一组物质中选出的成分；和iii)可选地，至少一种香料佐剂。通过“香料载体”，我们在这里指的是一种从香料的观点来看实质是中性的材料，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，除了先前列举的可用于形成胶囊的溶剂，还可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇。对于包含香料载体和加香助成分二者的组合物，除了先前明确的之外，其它合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：exxonchemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：dowchemicalcompany)公知的那些。作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收树胶或聚合物，或者包封材料。这些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶，或在参考文献例如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,behr'sverlaggmbh&co.,hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。术语“加香助成分”等同于上述定义的加香成分。“香料佐剂”如上所定义。由如上定义的本发明微胶囊和至少一种香料载体组成的发明组合物代表本发明的一个具体实施方案。此外，如上所定义的微胶囊或包含这种微胶囊的加香组合物也可有利地用于现代香料(即精细或功能性香料)的所有领域中，以防止恶臭形成和/或主动地赋予或改变加入如上定义的所述微胶囊的消费产品的气味。如以下实施例所示，当胶囊破裂时，本发明的微胶囊提供良好的嗅觉性能并赋予香草类气味香调或优异的强度。它们提供了包封的式(i)化合物的受控或触发释放，所述化合物从微胶囊中缓慢释放，从而显著提高香料的持久性和强度。因此，本发明的另一个目的由一种加香消费产品表示，其包含作为加香成分的如上所定义的微胶囊。本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明的加香组合物的一部分加入。为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费产品”，其意味着一种消费产品，其预期将至少一种令人愉悦的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)或环境空气中。换句话说，根据本发明的加香消费产品是这样一种产品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费产品例如洗涤剂或空气清新剂的可选的附加有益剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明的微胶囊。为了清楚起见，所述加香消费产品是不可食用的产品。香料消费产品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据性质和所述产品的期望效果来选择它们。合适的香料消费产品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如，加香皂、浴液、浴油或沐浴露，或卫生用品)；空气护理产品，如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂或清新剂；或恶臭中和卫生产品；或宠物产品，其形式为吸收垫、宠物砂、清洁剂和清新加香喷雾剂等产品。优选地，消费产品是织物护理产品。优选地，消费产品是皂条或液体洗涤剂。本发明的胶囊可以原样使用以将消费产品加香，在这种情况下，将反应混合物直接加入到任何上述实施方案中所定义的消费产品中。或者，本发明的微胶囊可以在加入到消费产品中之前从反应混合物中分离出来。类似地，包含本发明微胶囊的反应混合物可与干燥的粉末产品如洗衣粉或粉末洗涤剂混合或喷雾到该干燥的粉末产品如洗衣粉或粉末洗涤剂上，或者将微胶囊干燥并以固体形式加入到这些产品中。微胶囊可以例如以如上所定义的那样喷雾干燥。根据本发明的微胶囊可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在宽范围内变化。当根据本发明的微胶囊与加香助成分、溶剂或本领域通常使用的添加剂混合时，这些值取决于待加香的制品的性质和所需的感官效果以及给定基质中的助成分的性质。例如，在加香组合物的情况下，基于所掺入的组合物的重量，本发明的微胶囊的典型浓度为0.001重量％至5重量％，甚至更高。当将这些微胶囊掺入到已加香制品中时，可以使用低于这些的浓度，例如0.01重量％至1重量％，百分比相对于制品的重量计。可以添加本发明微胶囊的消费产品基料的配方可以在与这些产品相关的丰富文献中找到。这些配方不保证在此详细描述，在任何情况下其都是无法详尽无遗的。制定这种消费产品的本领域技术人员完全能够根据他的一般知识和现有的文献来选择合适的组分。特别地，这种配方的例子可以在与这些产品相关的专利和专利申请中找到，例如wo2007/016684(第10至14页)，us2007/0202063(第[0044]至[0099]段)，wo2007/062833(第26至44页)，wo2007/062733(第22至40页)，wo2005/054422(第4至9页)，ep1741775，gb2432843，gb2432850，gb2432851或gb2432852。本发明的最后一个目的是如上所定义的微胶囊作为加香成分的用途，用于递送持久的香草类香调。实施例以下非限制性实施例进一步说明本发明的实施方案，并且进一步证明本发明相对于现有技术教导的优点。缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。实施例1包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的聚脲微胶囊和包含香草醛的对照聚脲微胶囊的制备：包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的聚脲微胶囊的一般方法在200ml反应器(schmizo，瑞士)中，将2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的30％乳液与d-110n(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：mitsuichemicals,inc.，日本)用ultra-turrax转子定子以24,000rpm用3分钟乳化至聚(乙烯醇)的溶液中(2重量％，18-88，aldrich，瑞士)(ph＝5.1)。在温和搅拌(300rpm，锚桨)下，于室温滴加碳酸胍在水中的溶液1小时。在1小时内将乳液从室温温热至70℃，并将反应混合物在70℃再加热2小时，得到白色胶囊分散体(ph7.6)。胶囊a至c根据本发明的聚脲微胶囊(胶囊a至c)按照上述一般程序用以下成分制备：表1：胶囊a至c的组成1)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：mitsuichemicals,inc.，日本含有香草醛的对照聚脲微胶囊的制备：包含香草醛的聚脲微胶囊的一般方法在200ml反应器(schmizo，瑞士)中，将香草醛在苯甲酸苄酯中的10％溶液与d-110n(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：mitsuichemicals,inc.，日本)用ultra-turrax转子定子以24,000rpm用3分钟乳化至聚(乙烯醇)的溶液中(2重量％，18-88，aldrich，瑞士)(ph＝5.1)。在温和搅拌(300rpm，锚桨)下，于室温滴加碳酸胍在水中的溶液1小时。在1小时内将乳液从室温温热至70℃，并将反应混合物在70℃再加热2小时，得到白色胶囊分散体(ph7.6)。对照胶囊d至f包含香草醛的聚脲微胶囊(胶囊d至f)按照上述一般程序用以下成分制备：表2：胶囊d至f的组成1)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：mitsuichemicals,inc.，日本香草醛在苯甲酸苄酯中的溶液含有10％的香草醛(最大)。这意味着，在胶囊d中，香草醛相对于所得到的微胶囊的总重量为8.2重量％，在胶囊e中为9.1重量％，在胶囊f中为9.4重量％。而2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的溶液可含有超过10％，甚至超过20％，甚至超过25％的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。与香草醛相比，可以将3倍量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯负载在胶囊的核中。实施例2与对照微胶囊相比，本发明微胶囊的嗅觉性能微胶囊沉积在棉花上的步骤裁出方形的棉织物(12cm×12cm)。以直径10厘米的圆圈的形式划出沉积区。对于每种胶囊，分析四个样品以获得统计学测量。将微胶囊的每种分散体在水中稀释100倍。将稀释的分散体(1g)由边缘至中心沉积到织物上的圆圈中。将织物放置干燥24小时。摩擦后香料释放的测量是配有apci(大气化学电离源和ms-nose界面)的单四极杆质谱仪。在这些实验的整个过程中使用的操作参数如下。源温度105℃加热输送线150℃加热氮气输送线105℃采样流速从50ml/min到100ml/min源气体流量10l/min电离电压3.8kv锥形电压14v在摩擦之前，将样品置于1l烧杯中，其顶部空间随后用铝箔密封并使其平衡2分钟。然后用ms-nose的取样探针刺穿箔片，并将顶空采样1分钟(取样流速从50ml/min至100ml/min)。然后将毛巾取出并在受控条件下摩擦10次。摩擦后立即放入第二个1l玻璃烧杯中，再用铝箔密封并使其平衡2分钟。然后用ms-nose取样探针刺穿铝箔，测量顶空1分钟。通过从摩擦后的测量值中减去初始(未摩擦)测量值来确定芳香料释放。每个样品进行3次重复以确定重现性。在不同样品摩擦之前和之后的顶空分析中获得的结果总结在图1至图5中。图1中：◇对应于胶囊d至f，相对于微胶囊的总重量，它们分别含有81.5、91.5和94.1重量％的油和8.2、9.1和9.4重量％的香草醛。■对应于胶囊a至c，相对于微胶囊的总重量，它们分别含有81.5、91.5和94.1重量％的油和24.5、27.4和28.2重量％的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。令人惊奇的是，如图1所示，对于含有2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯(胶囊a至c)的微胶囊，摩擦后释放的成分的强度成比例地强于预期，比含有香草醛(胶囊d至f)的微胶囊高。实际上，胶囊a至c的负载量分别是胶囊d至f的三倍，而胶囊a至c摩擦后的强度与胶囊d至f相比至少为100倍那么高。图2至图5分别显示了摩擦前后从微胶囊中释出的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯(图2和图4)和香草醛(图3和图5)。与香草醛胶囊相比，含有2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的胶囊明显更优。实施例3本发明包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的三聚氰胺微胶囊的制备：在室温(rt，ph6.6)下制备三聚氰胺-甲醛树脂的溶液(urecollsmv，来源：basf，德国，和cymel9370，来源：allnex，比利时)。向该溶液中加入乙酸(0.18g)(ph5.10)。将后者在室温下搅拌1小时。加入2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的溶液(30重量％，34.62g，来源：firmenichsa，瑞士)，并将反应混合物用ultra-以24,000rpm搅拌2分钟。将所得乳液用锚桨以300rpm搅拌并在80℃下加热1.5小时。将最终分散体冷却至室温，用氢氧化钠溶液(30重量％，0.45g，ph6.74)中和。实施例4浆料中赋予香草香调的成分的定量-wo2014059087的比较例a)微胶囊浆料的制备i)包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的本发明微胶囊浆料的制备-微胶囊浆料a如实施例3所述制备该微胶囊浆料。ii)包含香草醛的对照微胶囊浆液的制备-对照微胶囊浆料b对照微胶囊浆料b根据实施例3中所述的方案制备。用香草醛在苯甲酸苄酯中的溶液(10重量％，34.62g，来源：firmenichsa，瑞士)代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的溶液。iii)如wo2014059087所述包含neobee的对照微胶囊浆料的制备-对照微胶囊浆料c对照微胶囊浆料c按照实施例3中所述的方案制备。用neobeem5油(34.62g)代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的溶液。b)如wo2014059087所述包含香草醛溶液的制备制备香草醛(2.00g)在二异丙二醇(8.00g)中的溶液(溶液a)。将该溶液a与neobee油(0.57g)和20(0.2869g，来源：sigmaaldrich，瑞士)混合以制备文献wo2014059087中所述的溶液b.c)根据wo2014059087中定义的方法通过使包含香草醛和微胶囊浆料a至c的溶液b老化来制备香草醛脆性壳-核微胶囊组合物(分散体a至c)将上述制备的溶液b(2.50g)与上述制备的微胶囊浆料a、b或c(47.146g)混合并老化至少24小时，得到白色分散体(分别为分散体a、分散体b、分散体c)。d)分散体a至c的萃取和定量这些分散体即分散体a和对比分散体b或c(5.00g)用乙酸乙酯(5ml)萃取，用gc测定香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的量(表3)。该萃取和定量可以测量香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在浆料中(即不在微胶囊的核中)的量。浆料中香草醛的预期量为9.2mg/ml。浆料中较少量的香草醛意味着来自溶液b的一部分香草醛已经扩散到微胶囊的核内部。浆料中较高量的香草醛预期仅用于对照分散体b，这意味着来自胶囊核的一部分香草醛已经扩散到微胶囊外部。实验重复进行三次。表3：本发明的分散体a以及比较分散体b和c中的香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的萃取和定量如wo2014059087中所述，对应于本发明微胶囊的老化至少24小时到香草醛溶液中的分散体a的萃取和定量显示，有约13.2mg/ml的香草醛处于浆料中(浆料中预期量的香草醛为9.2mg/ml，差异在预期的实验误差范围内)。组合物中香草醛的量不在胶囊的核内。香草醛没有扩散到胶囊的核内，而是留在浆料中。此外，显示只有少量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯从胶囊的核中泄漏出来(或未被包封)。当在胶囊的核中用香草醛代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯时，并且如wo2014059087(对照分散体b)所述，所述微胶囊已经老化至少24小时到香草醛溶液中，显示出远远超过溶液中初始量的大量香草醛处于浆料中，即不在胶囊的核中，这表明大量的香草醛已经从胶囊的核中泄漏出来，或者未被包封。对应于wo2014059087中所述的香草醛脆性壳-核微胶囊组合物的对照分散体c的萃取和定量显示，有约11.9mg/ml的香草醛处于浆料中。该浆料中这种萃取量的香草醛意味着在步骤b)中制备的溶液中的所有香草醛在老化后都处于浆料中。因此，wo2014059087中定义的组合物中的大部分量的香草醛没有处于胶囊的核内，这不同于本发明，在本发明中，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯主要处于微胶囊的核内。为了使持久的嗅觉体验有利，将大部分香料成分置于胶囊的核内而不是仅在浆料中是重要的。这些数据表明，由于在浆料中仅发现少量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯，胶囊在分散体a中的稳定性远远高于对比分散体b的胶囊的稳定性。结果，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的包封提供了比用香草醛制备的相同胶囊更稳定的递送体系，这是没有预料到的。此外，这些数据显示，在wo2014059087中所述的香草醛脆性壳-核微胶囊组合物中，只有少量香草醛位于微胶囊的核中，这与本发明相反，本发明允许在胶囊的核中包含有大量的赋予香草香调的成分。实施例4包含本发明胶囊或对照胶囊的织物柔软剂产品及其嗅觉评估使用具有以下最终组成的织物柔软剂在织物柔软应用中测试香草醛或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的释放：vl90a(来源：stepan)16.5重量％氯化钙(10％水溶液)0.6重量％水82.9重量％a)含有现有技术wo2014059087的比较脆性壳-核微胶囊组合物的样品在小瓶中，将香草醛(0.1g)、dipg(0.4g)、neobeem5(0.029g)和tween20(0.014g)溶解在实施例4a)iii)的对照微胶囊浆料(9.42g)中。将所得分散体(0.5g)分散在织物柔软剂配方(5.0g)中。然后将织物柔软剂(0.012g)分散在小瓶中的水(4.12ml)中。将羊毛样本(0.88g，z.0537-5，testex，德国)引入到小瓶中并搅拌2分钟。将羊毛样本取出并拧水以获得2.2g的重量(样片+水)。b)含有本发明的三聚氰胺微胶囊的样品在小瓶中，将实施例3的微胶囊浆料(0.1g)分散在织物柔软剂配方(10.0g)中。然后将织物柔软剂(0.012g)分散在小瓶中的水(4.12ml)中。将羊毛样本(0.88g)引入到小瓶中并搅拌2分钟。将羊毛样本取出并拧水以获得2.2g的重量(样本+水)。c)羊毛样本香草强度的评估：经处理的羊毛样品在室温下晾干24小时。1天后，由3名小组成员使用“1”(无气味)至“7”(非常强)的标度，评估样品摩擦之前和之后的香料强度。结果总结在表4中。a)表4：对应用含有现有技术wo2014059087和本发明的胶囊的织物柔软剂之后的羊毛样本的胶囊评估。胶囊摩擦之前摩擦之后wo201405908711.75实施例313结果显示出来自本发明胶囊的更强的强度摩擦之后织物上可感知的香草香调，表明与wo2014059087中报道的微胶囊组合物相比，本发明的胶囊具有更好的性能。当前第1页12