本发明涉及一种制备无机气凝胶的方法，该方法包括以下步骤：提供适于形成具有凝胶化时间tg的无机凝胶的组合物(i)，将组合物(i)以喷射时间ts喷射至超临界二氧化碳中以获得凝胶颗粒，以及通过超临界液体萃取来干燥步骤(ii)中所获得的凝胶颗粒，其中比值ts:tg在0.2至0.99的范围内，这里也称为相对喷射时间。本发明还涉及无机气凝胶本身，以及本发明的无机气凝胶特别是用于医疗、生物医学和药物应用或用于绝热的用途。
多孔材料如无机气凝胶适合于多种应用。基于理论考虑，具有尺寸范围为几微米或明显更低的孔以及至少70％的高孔隙率的多孔材料例如是特别好的绝热体。
有机和无机的气凝胶和干凝胶以及其制备方法是现有技术已知的。具有小的平均孔径的这种多孔材料可为例如以溶胶-凝胶法和随后的干燥所制备的气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性凝胶前体的溶胶，然后通过交联反应将溶胶凝胶化以形成凝胶。为了从凝胶中获得多孔材料例如气凝胶，必须除去液体。为了简单起见，以下将该步骤称为干燥。
使用金属氧化物或金属烷氧化物作为起始化合物的溶胶-凝胶法通常包括前体材料的成批水解以及其中发生聚合和胶凝的凝聚反应。在某些情况下，批处理有限制。作为替代，可使用颗粒沉淀的方法。
ep1199280公开了一种由溶液或悬浮液通过雾化至具有1-50mpa的压力和质子溶剂的含co2的高压釜中来制备金属硫族元素化物的方法。此处co2用作通过还原、氧化或歧化产生最终产物所需的质子溶剂中的酸。然后通过用超临界co2逐步萃取溶剂来回收在惰性载体材料颗粒表面上所形成的沉淀物。
us20080152715公开了通过将维生素k和可生物降解聚合物的溶液喷射到含有超临界co2的反应器中来制备纳米颗粒治疗剂。双极聚合物作为表面活性剂是必不可少的，以防止通过快速混合溶剂和超临界co2而沉淀的颗粒的絮凝。在收集粉末状产品之前，必须完全逐步萃取溶剂以防止颗粒再溶解在残余溶剂中。
wo2002032462公开了一种制备溶解在有机溶剂中的活性物质和作为主体分子的环糊精的极细颗粒的方法。在即将通过孔进入雾化室之前，使溶液与超临界co2接触，以通过反溶剂效应诱发沉淀。在用新鲜的co2吹扫该室并减压后，可从过滤床中回收颗粒。
gb2322326公开了一种使用超临界流体(seds)的溶剂增强分散法以具有两个相向入口喷嘴的双喷射模式来制备烟酸的细颗粒的方法。一个喷嘴喷射彼此平行的超临界co2流和于乙醇中的烟酸流，而第二喷嘴在第一喷嘴的方向上喷射超临界co2。喷嘴直径决定了粒度。此处，使用超临界co2从溶剂中萃取物质并制备其材料的颗粒。
us2003109421公开了一种通过溶剂反溶剂萃取方法制备温度敏感物质的颗粒的方法。目标物质的溶液或悬浮液通过第一位置进入颗粒形成容器，并且超临界反溶剂通过更下游的第二位置以特定角度进入同一容器，使反溶剂萃取溶剂，从而促进颗粒形成。颗粒形成容器保持在高于反溶剂临界值的温度和压力下。
us2009258132公开了通过将脂肪、碳水化合物或多肽的水性乳液和超临界载体介质如co2的混合物喷射到沉淀单元中来制备可食用的热敏颗粒的方法。由此，将材料从水性介质中萃取，同时包封一定量的co2以诱导形成球形泡沫结构颗粒。减压后通过过滤器或旋风分离器进行颗粒分离。
chem.eng.j.2013,228,622公开了一种半连续沉淀，其采用用于从溶胶-凝胶反应开始制备氧化钇稳定的氧化锆纳米颗粒的压缩反溶剂(pca)法。在所述方法中，将两种起始材料溶解在异丙醇中，通过将硝酸和反应混合物加入至反应容器中来引发缩合反应，所述反应容器预装有超临界co2(350℃，23mpa)。粒度受到容器中反应材料的机械搅拌速率的影响。在该方法结束时，使反应容器减压。
j.ofsupercriticalfluids2013,75,88-93公开了通过超临界反溶剂(sas)法来半连续沉淀二氧化硅微粒。在颗粒形成之前，由teos和酸化的水/乙醇混合物预先形成凝胶，其在277k下在空气中在大气压下老化3、8和21天。通过将混合物喷射到用作反溶剂并从颗粒中除去有机溶剂的超临界co2(313k，120bar)的流动流中来实现沉淀。在用新鲜的超临界co2净化2h后，释放压力并除去颗粒。发现粒度取决于过饱和度以及溶质浓度。
现有技术中公开的方法记载了非反应性材料的颗粒形成或记载了在填有co2的高压釜中与用作反应试剂的co2的化学反应(ep1199280)，或描述了在适合于反应的高压和温度下在co2中制备纳米级氧化锆颗粒。在所有情况下，所得粉末不能充分地多孔。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有小粒度和高孔隙率的无机气凝胶的方法，将化学凝胶形成步骤与随后的干燥步骤直接合并成一个设置，以获得多孔颗粒。
根据本发明，该目的通过一种制备无机气凝胶的方法来实现，该方法包括以下步骤
(i)提供适于形成具有凝胶化时间tg的无机凝胶的组合物(i)，
(ii)将组合物(i)以喷射时间ts喷射至超临界二氧化碳中以获得凝胶颗粒，
(iii)通过超临界液体萃取来干燥步骤(ii)中所获得的凝胶颗粒，
其中比值ts:tg在0.2至0.99的范围内。
已经出人意料地发现，通过选择相对喷射时间，可在很大程度上解决诸如粒径分布、最终气凝胶的孔隙率和孔径分布的颗粒特性的问题。这使得可制备定制的气凝胶颗粒。
在给定的时间以给定的粘度喷射组合物(i)是重要的。一般来说，体系需要在凝胶点达到之前喷射，这意味着体系需要具有一定程度的流动能力。当在组合物(i)中进行振荡流变测量时，只要体系能流动，则损耗因子g”大于储能模量g’，＝g”>g。当体系不能再流动时，则为相反的情况：储能模量g’大于g”，＝g’>g”。因此，凝胶点可作为交叉点的点，其中g’等于g”或大于g”，＝g’≥g”。
本发明的方法包括步骤(i)至(iii)。根据步骤(i)，提供适于形成具有凝胶化时间tg的无机凝胶的组合物(i)。根据步骤(ii)，将该组合物(i)以喷射时间ts喷射至超临界二氧化碳中以获得凝胶颗粒。通过超临界液体萃取来干燥步骤(ii)中所获得的凝胶颗粒。在本发明的上下文中，凝胶化时间tg定义为从凝胶形成开始直到已形成凝胶的时间，所述凝胶已形成由强粘度增加来体现。在通过无机前体的酸水解和随后的碱诱导凝胶形成而形成凝胶的情况下，通过将形成凝胶的组分混合来引发凝胶形成。因此，凝胶化时间tg为从将形成凝胶的组分混合直到已形成凝胶的时间。喷射时间ts定义为从将组分混合直到将组合物(i)喷射到超临界二氧化碳中的时间。根据本发明，比值ts:tg在0.2至0.99的范围内。根据本发明，将喷射时间ts选择为小于凝胶化时间tg，即在凝胶化完成之前。将反应溶胶以10-999ml/min的流速注入高压釜中。其中流速为在给定时间内以注入体积表示的溶胶加入至高压釜中的速度。
根据一个具体实施方案，本发明涉及一种通过将反应溶胶喷射到填充有处于超临界状态的co2的高压釜中来制备气凝胶颗粒，特别是基于二氧化硅的气凝胶颗粒的方法。
在本发明的上下文中，组合物(i)适于形成具有凝胶化时间tg的无机凝胶。根据本发明，无机凝胶还可以包含有机组分。对凝胶化时间进行调整以允许本发明的方法的步骤得以进行。任何组合物均可在本发明的上下文中用作组合物(i)，只要其适于形成无机凝胶即可。可使用合适的前体。原则上，可通过水解合适的前体并随后缩合(凝胶化)来制备凝胶。因此，优选组合物(i)包含在合适的溶剂或溶剂混合物中的合适的前体、水、催化剂或其混合物，以及任选的疏水化剂以及遮光剂。
可控制水解的程度，使得平均每个单体水解至所需的水平，直到平均完全水解。每个水解的单体可与另一种单体进行缩合反应而形成连接的单体，其也称为聚合物。水解的单体还可与聚合物反应而形成更大的聚合物。聚合物由两个或多个连接的单体组成。少量单体的连接可称为低聚物。更多数量的单体的连接可被称为产生聚合物。虽然所有的低聚物均为聚合物，但并不是所有的聚合物均为低聚物。可通过使用用于水解/缩合反应的催化剂、增加水和/或前体浓度以及改变反应温度来提高连接形成。
合适的前体浓度为例如15至90重量％，优选20至80重量％，更优选25至70重量％。疏水化剂的合适浓度为例如0.5至55重量％，优选0.7至50重量％，更优选1至45重量％。水的存在量可为2至45重量％，优选3.5至35重量％，更优选为5至25重量％。催化剂的用量可为0.04至5重量％，优选0.07至4重量％，特别为0.1至3重量％。在使用酸和碱的组合的情况下，酸的量和碱的量的总和通常为0.04至5重量％，优选0.07至4重量％，特别为0.1至3重量％。
用于本发明的实施方案的凝胶材料前体可为无机的，或有机和无机组分的混合物。可通过几种方法催化溶胶来诱导凝胶化。实例包括将稀的金属氧化物溶胶的ph和/或温度调节到发生凝胶化的点。用于形成无机气凝胶的合适的材料为可形成氧化物的金属、过渡金属和半金属的氧化物，例如硅、铝、钛、锆、铪、钇、钒等。
用于形成无机气凝胶的主要合成路线可为合适的金属烷氧化物的水解和缩合。
用于凝胶化的合适的前体是本领域技术人员已知的。本发明不受所使用的前体的性质或类型的限制。前体可为无机的、有机的或无机/有机混杂材料的组合。无机材料的非限制性实例包括金属、非金属和半金属的烷氧化物、芳氧化物和乙酰化物、硅烷、硅氧烷，镁、钙、锶、钪、钇、镧、铈、镨(praesodym)、钕、钐、铕、铒、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、硼、铝、铟、硅、锗、锡、铅、铋、氧化镁、氧化钙、氟化镁或氟化钙，或上述两种或多种的任意组合。前体可进一步包含以下任意一种或其等同物的衍生物。例如，可使用镁、钙、锶、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、铒、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、硼、铝、铟、硅、锗、锡、铅和铋的氧化物，所述氧化物由金属烷氧化物制备，所述金属烷氧化物包括但不限于mg(or)2、ca(or)2、sr(or)2、sr(or)3、sc(or)3、y(or)3、la(or)3、ce(or)4、pr(or)3、nd(or)3、sm(or)3、eu(or)2、eu(or)3、er(or)3、yb(or)3、lu(or)3、ti(or)4、zr(or)4、hf(or)4、v(or)3、nb(or)4、nb(or)5、ta(or)4、ta(or)5、cr(or)3、cr(or)4、mo(or)4、w(or)4、w(or)5、w(or)6、mn(or)2、re(or)5、fe(or)2、fe(or)3、co(or)2、ni(or)2、cu(or)2、zn(or)2、cd(or)2、hg(or)2、b(or)3、al(or)3、in(or)3、si(or)4、ge(or)4和sn(or)4、pb(or)2、bi(or)3，其中r＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、乙酰基。优选使用基于二氧化硅的前体。
最合适的金属烷氧化物是在每个侧链中具有约1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的金属烷氧化物。此类化合物的具体实例包括四乙氧基硅烷(teos)、四甲氧基硅烷(tmos)、四正丙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇铈、叔丁醇铪、异丙醇镁铝、异丙醇钇、异丙醇钛、异丙醇锆等。在二氧化硅前体的情况下，这些材料可作为聚硅酸酯如聚二乙氧基硅氧烷的聚合物在低ph下被部分水解和稳定化。这些材料可以醇溶液商购自诸如degussacorporation、silbondcorporation等供应商。预聚二氧化硅前体特别优选用于处理本发明所述的凝胶材料。最合适的可水解聚合物为含烷氧基甲硅烷基的聚合物。这些化合物的具体实例包括含三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸甲酯、含三乙氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸甲酯和含三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸丁酯、含三乙氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸丁酯等。这些含三烷氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯合成。甲基丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(以下称为mma)、甲基丙烯酸乙酯(以下称为ema)、甲基丙烯酸丁酯(以下称为bma)、甲基丙烯酸羟乙酯(以下称为hema)和甲基丙烯酸六氟丁酯(以下称为hfbma)。甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯具有可聚合的甲基丙烯酸酯组分和反应性三甲氧基甲硅烷基官能团。该化合物的水解和缩合将其连接到二氧化硅网络中，而该化合物的聚合将其连接到聚甲基丙烯酸酯(pma)相中。原则上，该交联剂起到二氧化硅网络和聚甲基丙烯酸酯线性聚合物之间的钩的作用。金属氧化物或金属氧化物/聚合物溶胶在醇溶液中的诱导凝胶化在本说明书中被称为醇凝胶法。二氧化硅-聚甲基丙烯酸酯杂化气凝胶的制备例如记载于us2005-0192366a1中。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所公开的制备无机气凝胶的方法，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
无机气凝胶形成过程中的主要变量包括烷氧化物的类型、溶液的ph和烷氧化物/醇/水的比例以及温度、溶剂的性质和烷氧化物的浓度。变量的变化使得在从溶胶状态到凝胶状态的转变期间可控制基质物质的生长和聚集。能够精确地控制这种转变是有用的。虽然所得气凝胶的性质受前体溶液的ph和反应物的摩尔比的强烈影响，但是允许形成凝胶的任何ph和任何摩尔比均可用于本发明的实施方案中。
反应温度可为0至100℃，优选5至75℃，特别为10至50℃。溶胶浓度，即溶剂中的反应试剂的浓度可为10至65重量％，优选15至60重量％，特别为20至55重量％。
原则上，可使用任何溶剂，只要其可与二氧化碳混溶或具有足够的沸点而允许从所得凝胶中除去溶剂即可。通常，溶剂为低分子有机化合物，即具有1至6个碳原子，优选2至4碳原子的醇，但也可使用本领域已知的其他液体。可能的溶剂为例如酮，醛，链烷酸烷基酯，酰胺如甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，n-乙基吡咯烷酮，亚砜如二甲亚砜，脂族和环脂族卤代烃，卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物同样是可能的。其他有用液体的实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、甲基乙基酮、四氢呋喃、碳酸丙二醇酯等。
其他可能的溶剂是缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂。优选的二烷基醚特别是具有2至6个碳原子的二烷基醚，特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别是四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
醛和/或酮特别优选作为溶剂。适合作为溶剂的醛或酮特别是对应于通式r2-(co)-r1的那些，其中r1和r2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以以混合物的形式使用。优选具有每个取代基具有至多3个碳原子的烷基的酮和醛作为溶剂。
还优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甘油三乙酸酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于wo00/24799，第4页，第12行至第5页第4行。
其他合适的溶剂为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯或碳酸丁二醇酯。
在许多情况下，特别合适的溶剂通过使用选自上述溶剂的两种或多种可完全混溶的化合物来获得。
在确定要使用本发明的方法制备的凝胶材料的类型之后，制备合适的金属烷氧化物-醇溶液、过渡金属烷氧化物-醇溶液或半金属烷氧化物-醇溶液。为制备可用于制造二氧化硅气凝胶材料的硅胶珠，优选的成分为四乙氧基硅烷(teos)、水和乙醇(etoh)。可使用以下催化剂来改变溶胶的ph以引起凝胶化。尽管可使用任何无机和有机酸来降低溶胶的ph，但优选h3po4，hno3，hcl，h2so4，hf，草酸，苯甲酸，水杨酸，丙烯酸，二十烷酸，十八烷酸，十六烷酸，十四烷酸，十二烷酸，癸酸，壬酸，辛酸，庚酸，己酸，戊酸，丁酸，丙酸，乙酸，甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸以及二羧酸如丙二酸(molonicacid)或己二酸和三羧酸如柠檬酸和氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺。为产生更高的ph，可使用碱如naoh、koh、nh3或nh4oh。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所公开的制备无机气凝胶的方法，其中组合物(i)包含至少一种烷氧基硅烷。
在许多实施方案中，前体将部分或完全水解。部分水解的非限制性实例包括至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％。可有利地使用水解前体，因为其容易进行缩合反应，并因此对一种或多种催化剂的使用有响应。在其他实施方案中，将前体保持为未水解形式，但在将其用于本发明的方法之前已水解或进行水解(作为非限制性实例，例如与水解剂接触或暴露于水解条件)。
任选地，可使用催化剂。可根据本发明可使用的催化剂可为固体或液体形式。催化剂的非限制性实例包括伯胺、仲胺、叔胺、脒和氨基酸，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙胺、三丁胺、二甲基-苄胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-环己基吗啉、n,n,n',n'-四甲基-乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双-(二甲基氨基丙基)-脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂-双环-(3,3,0)-辛烷和1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷、n,n-二甲基氨基丙胺、双-(二甲基氨基丙基)-胺、n,n-二甲基氨基丙基脲、n-(2-氨基丙基)-咪唑、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸以及氨、氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。
所得气凝胶的性质、尤其是形态受前体溶液的ph强烈影响。溶液ph影响气凝胶的处理，主要是通过控制水解和缩合反应的速率。对于在酸性条件下的低温气凝胶，低温气凝胶前体的水解通常是快速的，并且产生含金属氢氧化物的单体的喷发(burst)，其中单体通过簇-簇生长缓慢缩合以在干燥期间形成交联的凝胶。在碱性条件下，缩合反应比水解反应快并且可快速消耗新产生的单体，除非受到控制。在此情况下，凝胶化通过单体除尘剂(monomer-duster)生长机理进行。因此，一般来说，尤其是对于低温二氧化硅气凝胶而言并且当柔性是重要的问题时，复合绝热体是在中性到略微碱性的条件下制备的，即ph为约7至9，而当不太要求柔性时，则可采用更酸性的条件，例如ph为约1至5。
此外，根据本发明，可使用合适的添加剂。
为了最佳的热性能，气凝胶可为不透明的，以减少热传递的辐射组分。在凝胶形成之前的任何时刻，均可将不透明化合物分散到包含凝胶前体的混合物中。不透明化合物的实例包括但不限于：b4c、硅藻土、锰铁氧体、mno、nio、sno、ag2o、bi2o3、tic、wc、炭黑、石墨、氧化钛、铁、氧化钛、硅酸锆、氧化锆(sirconiumoxide)、氧化亚铁(i)、氧化铁(iii)、二氧化锰、氧化钛铁(钛铁矿)、氧化铬、碳化硅或其混合物。优选地，这些不透明组分在红外光谱中在1.5至10μm的波长范围内显示出最大值。这些组分的粒径优选为0.5至15μm。混合物中的施用量优选为5至20重量％。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所公开的制备无机气凝胶的方法，其中组合物(i)包含其他添加剂。
影响tg的因素有例如前体与疏水化剂的比例、水、催化剂(酸/碱)、反应温度、溶胶浓度、ph以及所用溶剂的性质。
体系中的前体和疏水化剂与水的优选摩尔比为1至10，更优选1至8；特别为1至6。酸与碱催化剂的优选摩尔比为1至800，更优选1至700，且特别为1至600。
将组合物(i)以喷射时间ts喷射至超临界二氧化碳中，得到步骤(ii)的凝胶颗粒。原则上，喷射组合物(i)的方法是已知的。根据本发明的一个实施方案，超临界二氧化碳例如在高压釜中提供，并且将反应组合物(i)喷射至高压釜中。
根据一个优选实施方案，含有超临界二氧化碳的高压釜或容器的设置方式为，使颗粒与二氧化碳相互作用而不与其他凝胶颗粒直接接触。该设置防止或减少了颗粒以及喷射入口的堵塞。
通常，高压釜在35至100℃，优选40至85℃，特别是45至70℃的温度下以及75至230bar，优选90至180bar，特别是105至140bar的压力下操作。
本发明的方法还可以包括其他步骤，例如合适的处理步骤。在完成喷射程序后，材料可例如固化一定时间。
在步骤(ii)中获得的凝胶颗粒通过超临界液体萃取进行干燥。
对于本发明的步骤(iii)，通常可应用本领域技术人员已知的任何方法。优选地，将二氧化碳用于步骤(iii)的超临界液体萃取。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的方法，其中将二氧化碳用于步骤(iii)的超临界液体萃取。
在萃取过程中，溶剂-co2混合物依次通过纯co2进行交换，由于表面张力降低，其允许除去有机溶剂，而不会导致纳米尺寸的孔隙塌陷。在经济效益方面，优选减少用co2的超临界液体萃取步骤的数量。优选地，将用二氧化碳的超临界液体萃取减少到仅一个循环。
在超临界萃取结束时，将压力以能获得最佳材料性能与合适的时间消耗的速度而释放，并且将粉末从高压釜中移出。
已经发现，控制比值ts:tg能够获得具有改善的粒度和孔隙率的无机气凝胶。
以优选的ts:tg的比值，获得了具有高表面积和高孔体积的稳定、干燥和高度多孔的气凝胶颗粒。
根据本发明，比值ts:tg在0.2至0.99的范围内。优选地，该比值在0.4至0.95的范围内，优选为0.45至0.90，特别地该比值在0.50至0.85的范围内。
已经发现，控制比值ts:tg以获得具有限定表面积和高孔体积的气凝胶是有利的。出人意料地发现，在本发明的范围之外，不能获得气凝胶颗粒或仅获得性质不足的颗粒。
根据另一个实施方案，本发明因此涉及如上所公开的制备无机气凝胶的方法，其中比值ts:tg在0.4至0.95的范围内。
根据本发明，将反应溶胶以10至999ml/min的流速注入高压釜中。优选地，流速为15至950ml/min，优选20至900ml/min，特别地流速为25至850ml/min。
根据本发明，可在制备方法中使用疏水化剂来改变气凝胶的性质。合适的方法是本领域技术人员已知的。通常，将疏水化剂加入到反应混合物中。合适的疏水剂为例如低分子有机硅烷或高分子硅多元醇。疏水化剂的合适浓度为例如0.5至55重量％，优选0.7至50重量％，更优选1至45重量％。
作为有机硅烷，优选使用选自下式的化合物：rn-si-x4-n、r3si-y-sir3、rnsinon和/或(ch3)3-si-(o-si(ch3)2)n-oh以及ho-si(ch3)2-(o-si(ch3)2)n-oh，其中n可为＝1、2、3、4、5、6、7或8；r代表ch3和/或-h、-c2h5，x为cl或br、-och3、-oc2h5、-oc3h7，以及y为nh或o。
合适的化合物为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、单甲基三氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四环硅氧烷或六甲基三环硅氧烷。优选使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四环硅氧烷。
合适的高分子硅多元醇可具有的平均分子量为500至2500，例如600至2000。优选使用具有烷氧基侧链的高分子硅多元醇。优选使用选自下式的化合物：(ch3)3-si(o-si(ch3)2)n-(q)m-y以及y-(q)m-si(ch3)2-(o-si(ch3)2)n-(q)m-y，其中n可为＝1、2、3、4、5、6、7或8；m可为5至20，优选5至10，每个q独立地代表基团–(ch2)2-o-或-ch2-ch(ch3)-o-，以及y为nh2或oh。合适的化合物为例如具有以下通式的羟基端基的双官能多元醇：(ch3)3-si(o-si(ch3)2)n-(q)m-oh和ho-(q)m-si(ch3)2-(o-si(ch3)2)n-(q)m-oh，其中n可为＝1、2、3、4、5、6、7或8；m可为5至20，优选5至10，且每个q独立地代表基团–(ch2)2-o-或-ch2-ch(ch3)-o-。特别优选的是具有烷氧基侧链的二烷基硅氧烷，例如二甲基硅氧烷。
或者，可以在不使用疏水化剂的情况下制备气凝胶，并且可在气相中使所得的材料疏水化。合适的方法是本领域技术人员已知的。通常，气凝胶在低压下在合适的气室中用一种或多种蒸气形式的有机硅烷加压。优选地，在引入有机硅烷之前的室中的压力小于大气压，例如在0.1mbar至大气压的范围内。
例如可以使用真空方法。根据该实施方案，有机硅烷最佳地分布在气凝胶的孔中。该方法的特征尤其在于，在反应条件下，有机硅烷在室内以蒸气形式存在。有机硅烷本身可以以液体或蒸气形式引入至室中。
作为有机硅烷，优选使用选自下式的化合物：rn-si-x4-n、r3si-y-sir3、rnsinon和/或(ch3)3-si(o-si(ch3)2)n-oh以及ho-si(ch3)2-(o-si(ch3)2)n-oh，其中n可为＝1、2、3、4、5、6、7或8；r代表ch3和/或-h、-c2h5，x为cl或br、-och3、-oc2h5、-oc3h7，以及y为nh或o。
合适的化合物为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、单甲基三氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四环硅氧烷或六甲基三环硅氧烷。优选使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、八甲基四环硅氧烷。
反应条件例如所使用的有机硅烷的量和接触时间可在宽范围内变化。例如，处理期间的温度通常为20至300℃。合适的条件例如公开于wo2012/041823a1中。有机硅烷可以其本身使用或与第二化合物组合使用。可同时或随后施用的合适的其他化合物为例如水、醇和/或卤化氢。
在本发明的方法中获得的产物是具有至少70体积％的孔隙率的多孔无机气凝胶的微米尺寸的粉末，特别是二氧化硅气凝胶。
通常，颗粒尺寸可以变化，粒度为0.5μm至2mm，优选0.75μm至1.5mm，特别为1μm至1mm。
在其他的实施方案中，气凝胶包括约2nm至约100nm的平均孔径。在其他的实施方案中，干燥的凝胶材料的平均孔径可为约4nm、约6nm、约8nm、约10nm、约12nm、约14nm、约16nm、约18nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm或约95nm。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则表面积、孔径以及孔体积均按照iso9277:2010通过bet测量。该国际标准规定通过根据brunauer、emmett和teller(bet)方法测量物理吸附气体的量来确定分散(例如纳米粉末)或多孔固体的整个比外表面积和内表面积。其考虑了国际纯粹和应用化学联合会(iupac)的1984年和1994年的建议。
根据另一方面，本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的无机气凝胶。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的无机气凝胶，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶适合于不同的应用。
本发明还涉及如上所公开的多孔材料或根据如上所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或作为真空绝热板的芯材料的用途。
本发明还涉及包含粉末形式的纳米多孔材料的建筑材料和真空绝热板，以及粉末形式的纳米多孔材料用于绝热的用途。优选地，根据本发明获得的材料用于尤其是建筑物中的绝热，或用于隔冷，特别是在移动、运输应用或固定应用中，例如在冷却装置中或用于移动应用中。
为了机械增强，可使用纤维作为添加剂。这些纤维可为无机或有机来源的。无机纤维的实例为玻璃棉、岩棉、玄武岩纤维、矿渣棉、由熔融铝和/或二氧化硅和其他无机金属氧化物制成的陶瓷纤维，以及纯二氧化硅纤维。有机纤维为例如纤维素纤维、纺织纤维或塑料纤维。直径优选为1至12微米，且特别为6至9微米。长度可优选为1至25mm，特别为3至10mm。
出于技术和经济原因，可加入无机填料的混合物。在本发明的上下文中，可使用二氧化硅的合成改性物，如沉淀二氧化硅、电弧二氧化硅(arcsilicas)、在硅或硅铁的电化学制备中由挥发性一氧化硅的氧化产生的含有sio2的飞灰。作为通过浸出硅酸盐例如硅酸钙、硅酸镁和混合硅酸盐而生产的二氧化硅，可以使用例如用酸制备的橄榄石(硅酸镁铁)。还适合使用的是天然存在的含sio2的化合物，例如硅藻土。还可使用热膨胀的珍珠岩和蛭石矿物。根据要求，可优选加入细分散的金属氧化物，例如优选氧化铝、二氧化钛、氧化铁。
在混合过程完成后，根据组分的类型和量，混合物的振实密度优选为40至180kg/m3，更优选为40至90kg/m3。所得的多孔混合物的流动性非常好，因此其可容易且均匀地压制成板或者可填充到中空块体的空腔中。当压制成片材时，可影响板的性质，如板的厚度、重量、密度以及因此影响绝热材料的热导率。板的密度越低，绝热性越好。
用于绝热材料的材料优选用于以下应用领域：作为中空块体的绝热体，作为多壳结构块的芯绝热体，作为用于真空绝热板(vip)的芯绝热体，作为用于外部绝热体系的芯绝热体，作为用于空腔壁工程的绝热体，尤其是在松散填充绝热体的情况下。
本发明的另一个目的是含有本发明的粉末材料或由本发明的粉末材料组成的模制品、建筑块体或模块、建筑体系和建筑复合材料。本发明的另一个目的是含有本发明的粉末纳米多孔材料的真空绝热板。此外，所述绝热材料和粉末纳米多孔材料特别适合于挤出中空型材的绝热，特别是作为用于窗框中的绝热的芯材料。
所述绝热材料为例如用于建筑物内部或外部的绝热或作为壁腔绝热的绝热材料。本发明的多孔材料可有利地用于诸如复合材料的绝热体系中。本发明的粉末材料例如适合作为用于真空绝热板的芯材料，该真空绝热板用于运输应用中的绝热。其可用作具有有利绝热性质的内衬，例如用作车辆的内衬。已发现使用粉末材料是有利的，因为用于运输应用(例如用于车辆结构)的各个部件可能具有复杂的形状。
本发明的粉末材料可例如用作中空部件中(例如在中空块体中)的芯材料的绝热材料。
在本发明的上下文中的中空部件为具有一个或多个空腔的部件。其可由无机陶瓷材料(例如烧结粘土(砖)、混凝土、玻璃、石膏)以及存在的天然产物如天然石材(如石灰石)制成。优选地，使用由砖、混凝土和轻质混凝土制成的中空块体。其他的实施方案为例如墙砖、地砖、天花板和杆元件。
已知这些元件的空腔可用诸如珍珠岩泡沫或聚苯乙烯泡沫的绝热材料来填充。这些部件被称为具有一体化绝热的中空块体。
采用具有一体化绝热的中空块体以确保特别高的绝热效果，同时也应有利于储热。本发明在中空块体中采用描述的多孔绝热材料，这些石材的热性能得以显着改善并且维持在高水平。此外，绝热板可以尺寸模制并且集成到中空块体的腔室中。或者，板可以从预先制备的大片材尺寸精确地切割出并结合到模块中。
为了确保所获得的绝热性能和经济因素的良好平衡，可使用本发明的多孔材料和常规绝热材料的组合。此外，根据本发明，可仅部分地填充中空部件的空腔。
根据另一方面，本发明还涉及如上所公开的无机气凝胶或通过如上所公开的方法获得或可获得的无机气凝胶作为催化剂载体、用于制备传感器、作为食品应用的添加剂或用于医疗、药物和化妆品应用的用途。在化妆品应用中，通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶可用作例如用于治疗人体气味的一种方法的除臭活性剂。这些可以以可设想用于除臭剂组合物的所有形式提供。其可为洗剂(lotion)，作为喷雾剂或气雾剂的分散体；乳霜，特别是以管或格子状(grating)分装的乳霜；流体凝胶，以滚珠容器(roll-an)或格子状分装；棒的形式；以松散或致密粉末的形式，并且在此方面包括本领域技术人员公知的通常用于这种类型的产品中的成分，条件是其不干扰本发明的气凝胶。
用于除臭剂组合物中的疏水性气凝胶的浓度特别取决于组合物的制剂形式。因此，组合物中的疏水性气凝胶的浓度可为0.1至80重量％，相对于组合物的总重量计，例如从在气溶胶形式的制剂的情况下的0.1重量％，至在松散粉末的情况下的80重量％。非基于二氧化硅的无机气凝胶通过类似于基于二氧化硅的气凝胶的机理由相应的氧化物或烷氧化物形成。这里的主要区别在于，与相应的烷氧基硅烷相比，对水的反应性高得多。这一方面源于中心金属原子较低的电负性以及较高的路易斯酸性，另一方面源于增加配位数的可能性。对于本发明，这意味着，基于二氧化硅的反应试剂在实验装置中的处理方面是有利的。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所公开的无机气凝胶的用途，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
本发明包括以下实施方案，其中这包括由其中所限定的各自相互从属所表示的实施方案的特定组合。
1.一种制备无机气凝胶的方法，该方法包括以下步骤
(i)提供适于形成具有凝胶化时间tg的无机凝胶的组合物(i)，
(ii)将组合物(i)以喷射时间ts喷射至超临界二氧化碳中以获得凝胶颗粒，
(iii)通过超临界液体萃取来干燥步骤(ii)中所获得的凝胶颗粒，
其中比值ts:tg在0.2至0.99的范围内。
2.实施方案1的方法，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
3.实施方案1或2的方法，其中组合物(i)包含至少一种烷氧基硅烷。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中比值ts:tg在0.4至0.95的范围内。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中组合物(i)包含其他添加剂。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中将二氧化碳用于步骤(iii)的超临界液体萃取。
7.通过实施方案1至6中任一项的方法获得或可获得的无机气凝胶。
8.实施方案7的气凝胶，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
9.实施方案7或8的无机气凝胶或通过权利要求1至6中任一项的方法获得或可获得的无机气凝胶用于医疗和药物应用、作为食品添加剂、作为催化剂载体、用于制备传感器、用于绝热或作为vip的芯材料的用途。
10.实施方案9的用途，其中所述无机气凝胶为基于二氧化硅的气凝胶。
以下将使用实施例来对本发明进行说明。
实施例
通过喷射到超临界co2中制备二氧化硅气凝胶粉末的方法
1.酸性水解
以表1中所给出的量，向pp烧杯装入170.4mg盐酸、1.36g水、7.68g乙醇、四乙氧基硅烷(teos)以及二甲基二乙氧基硅烷(dmdeos)，并将该溶液在室温下搅拌30分钟。随后将溶液用100ml丙酮稀释并通过搅拌均化。
2.碱性缩合
平行地，随后向第二个pp烧杯装入816mg水、添加于水中的3.92gnh3和7.68g乙醇，并将溶液通过搅拌均化。在上述30min结束时，将上述酸性溶液倒入碱性溶液中，并将混合物搅拌30秒，随后将搅拌器取出。
将凝胶溶胶置于注射泵中，并以限定的相对喷射时间ts/tg(＝绝对喷射时间ts(从将酸性和碱性溶液混合开始)/凝胶化时间tg)喷射(90ml/min)至预先填充有超临界co2(p＝120-140bar，t＝50-60℃)的高压釜中。开始超临界萃取之前的等待时间(＝新鲜co2替换高压釜气氛)是不同的，但对产品品质没有影响。超临界萃取之后，将高压釜排气，移出白色粉末状的产物。
如专业人员所知，疏水性二氧化硅气凝胶可通过向溶胶中加入疏水化剂(例如烷基氯硅烷或烷基烷氧基硅烷)来制备。这也可以转用至本文所述的方法中。
表1
以恒定流速90ml/min将反应溶胶注入至高压釜中。从实验数据可以看出，相对喷射时间ts/tg对所制备的二氧化硅气凝胶粉末的品质有显著的影响，而超临界萃取前的等待时间则没有影响(表2)。随着相对喷射时间ts/tg的增加，气凝胶表面积和孔体积也增加。当通过本文所述的方法制备疏水性气凝胶粉末时，观察到相同的趋势。如果材料以相对喷射时间为1或大于1(在具体体系的凝胶化点之后)来喷射，则得不到任何产品。
表2
孔体积和bet表面根据iso9277:2010测定。