一种杂多酸离子液体及其制备方法与流程

本发明涉及一种离子液体，具体涉及一种杂多酸离子液体及其制备方法；属于新催化剂与催化新材料领域。

背景技术：

自从1951年，发现第一个室温离子液体开始后，离子液体由于具有独特的物理化学性质受到广泛的关注，其种类与应用不断被开发。近年来，更是作为生物质转化过程中的绿色溶剂和催化剂被广泛研究。

离子液体是仅由离子组成且低温下(通常低于373K)为液体的一类物质。常规的由体积较小的离子组成的熔融盐熔点较高，例如，NaCl的熔点大约在1073K。如果一种盐是由一个或者两个离子体积均较大，扩散和电荷分布不对称，离子之间的相互作用减弱，导致熔点显著降低，甚至常温下为液体。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，并根据阳离子不同划分为咪唑类、吡啶类、吡咯啉类离子液体等，而阴离子主要有Cl^‐、Br^‐、I^‐、BF₄^‐、CH₃COO^‐、NO₃^‐、HSO₄^‐等。根据离子液体在水中的溶解性可分为亲水性离子液体和疏水性离子液体。例如，BmimCl、BmimAc、BmimBF₄等大部分的离子液体具有亲水性，BmimPF₆、BPyPF₆等为疏水性离子液体。此外，根据离子液体水溶液的酸碱性还可以分为酸性离子液体、碱性离子液体和中性离子液体，其中酸性离子液体又包括Lewis酸性离子液体和酸性离子液体。

由于离子液体具有很强的可设计性，通过改变阴阳离子的不同组合，可以得到不同结构的离子液体。离子液体的合成方法主要包括：直接合成法和两步合成法。

1)直接合成法。和Souza等利用烷基咪唑与三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯等反应一步法合成离子液体，并且具有较高的收率，然而所用到的原料价格较为昂贵。

2)两步合成法。首先，氯代烷与烷基咪唑等发生烷基化反应，得到目标阳离子的卤化物。由于该反应为亲核取代反应，属于高度放热过程，因此，为了避免合成过程中产生杂质，需要在干燥和惰性气氛以及较低温度条件下进行。经过萃取、干燥、重结晶等纯化处理后，用含有目标阴离子的金属盐、铵盐或者共轭酸置换出卤素离子，然后经过纯化步骤。例如，亲水性离子液体通常以水作为反应介质，反应后利用二氯甲烷萃取出离子液体，除去溶剂，真空干燥后，得到目标离子液体。

与传统熔融盐和常规有机溶剂相比，离子液体具有：(1)液态范围宽；(2)饱和蒸气压低；(3)结构可设计性；(4)溶解能力强；(5)化学和热稳定性等特点。

功能化离子液体(task specific ionic liquids)是指为了特别的应用而合成的，在阴阳离子中引入一个或多个官能团的离子液体。目前，研究得较多的是在阳离子的侧链上引入如‐OH、‐SH、‐NH₂、‐SO₃H等官能团，包括酸碱离子液体、手性离子液体、杂多酸离子液体、螯合物离子液体等，广泛应用于加氢甲酰化、不对称加氢、碳碳耦合、氧化等反应的催化剂以及有机合成溶剂、萃取剂等，具有提高反应选择性、转化率，稳定性好、容易回收等特点。但是，目前功能化离子液体的功能性比较单一，而且室温环境下的溶解度较大，催化剂回收时存在较大的机械损失。因此，设计一种具有多功能的，且在高温可溶室温环境下能在反应体系中自分离的温控多功能离子液体是十分有意义的。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种新型的多功能离子液体，实现离子液体中包含多种活性位在具体反应过程中达到高效转化的效果和达到减少催化剂回收过程的机械损失的目的。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种杂多酸离子液体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取等摩尔量的N‐烷基咪唑与丁烷磺内酯在40‐60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，真空干燥，得到白色固体内盐N‐烷基‐3‐丁磺酸基咪唑；所述N‐烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子；

(2)称取等摩尔量的杂多酸和金属碳酸盐；将金属碳酸盐滴加到杂多酸溶液中，40‐60℃搅拌反应24～48h；反应后去除水溶剂后，真空干燥，得到杂多酸金属盐；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸或磷钼钒酸；所述金属碳酸盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碳酸锰、碳酸钴或碳酸钠；

(3)称取等摩尔量的杂多酸金属盐逐滴滴加入白色固体内盐中，搅拌12～48h，反应后去除水溶剂后，真空干燥，得杂多酸离子液体。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述真空干燥的温度为40～70℃。

优选地，步骤(2)优选地，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～48h。

优选地，步骤(3)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～48h。

优选地，所述金属碳酸盐是溶入水后再加入杂多酸中。

优选地，所述水为去离子水，以每10mmol杂多酸计，去离子水的用量为10～50mL。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述去除水溶剂都是用旋转蒸发仪去除。

优选地，所述N‐烷基咪唑为甲基咪唑、乙基咪唑或丙基咪唑。

一种杂多酸离子液体，由上述制备方法制得；所述离子液体具有含有烷基链的咪唑类带有磺酸基团的阳离子；以及金属离子和杂多酸根为阴离子的离子液体。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明合成了一系列新型多功能杂多酸离子液体。所采用的合成方法利用绿色溶剂‐水，具有操作简单、产率高、易纯化等优点。

2)本发明所得到的杂多酸离子液体含有磺酸基阳离子、过渡金属离子、杂多酸根离子，具有酸性和较强的氧化还原性，能够成为高活性的催化剂，且在室温条件下能自发从反应体系从析出，可以达到尽可能地减少催化剂回收过程中的机械损失的目的。

附图说明

图1为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的核磁共振图。

图2为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的傅里叶红外光谱图。

图3为实施例1中离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体的热分析图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体(BSmimCuPW₁₂O₄₀)的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜和磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液；将碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸铜CuHPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸铜CuHPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，50℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体BSmimCuPW₁₂O₄₀。

所得离子液体分别采用核磁共振、傅里叶红外光谱等确定其结构，相关结果见附图1和2，核磁共振的表征结果如下：化学位移ppm 8.71(s,1H),7.59‐7.54(m,2H),4.37(m,2H),4.07(s,3H),3.05(m,2H),2.14(m,2H),1.84(m,2H)；傅里叶红外光谱的表征结果如下：波数(cm^‐1)3562,3490,3153,2938,1971,1606,1448,1169,1076,976,890,789,596,518。核磁共振与傅里叶红外光谱的信号峰说明该离子液体具有目标离子液体的阳离子结构，且纯度较高；采用热分析仪测定其热稳定性(附图3)，数据表明该离子液体具有较好的热稳定性，在温度低于573K的环境中都不会分解；采用元素分析测定其有机元素含量，采用等离子体原子发射光谱测定其金属元素含量。相关结果如表1所示。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为2.3％，加热至353K后该合成的离子液体才能完全溶解。因此，所合成的离子液体既具有普通离子液体的特性，又具有杂多酸的氧化性，且高温下能完全溶解室温下能自析出，因此在均相酸性催化氧化反应上具有广阔的应用前景。

表1离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸铜离子液体BSmimCuPW₁₂O₄₀的主要元素组成

实施例2

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸锰离子液体BSmimMnPW₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碳酸锰分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸锰MnHPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸锰MnHPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，60℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸锰离子液体BSmimMnPW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.2％，加热至333K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例3

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸钴离子液体BSmimCoPW₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碳酸锰分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸钴CoHPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸钴CoHPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，55℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸钴离子液体BSmimCoPW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为2.5％，加热至323K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例4

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸镍离子液体BSmimNiPW₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸锰分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸镍NiHPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸镍NiHPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，60℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸镍离子液体BSmimNiPW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为2.4％，加热至333K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例5

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸钠离子液体BSmimNa₂PW₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碳酸钠分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸钠Na₂HPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸钠Na₂HPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，40℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸钠离子液体BSmimNa₂PW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为3.1％，加热至313K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例6

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸锌离子液体BSmimZnPW₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸锌分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钨酸锌ZnHPW₁₂O₄₀。

(3)将磷钨酸锌ZnHPW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，45℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钨酸锌离子液体BSmimZnPW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.5％，加热至343K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例7

离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钼酸铜离子液体BSmimCuPMo₁₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的甲基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钼酸铜CuHPMo₁₂O₄₀。

(3)将磷钼酸铜CuHPMo₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑中，55℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐甲基‐4‐丁磺酸磷钼酸铜离子液体BSmimCuPMo₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.9％，加热至353K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例8

离子液体1‐丙基‐4‐丁磺酸硅钨酸铜离子液体BSpimCuSiW₁₂O₄₀的制备：

(1)取等摩尔量的丙基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐丙基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到硅钨酸H₃SiMo₁₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到硅钨酸铜CuHSiW₁₂O₄₀。

(3)将硅钨酸铜CuHSiW₁₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐丙基‐3‐丁磺酸基咪唑中，65℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐丙基‐4‐丁磺酸硅钨酸铜离子液体BSpimCuSiW₁₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.5％，加热至343K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例9

离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸氢铜离子液体BSeimCuHPMo₁₁VO₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的乙基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钼钒酸H₄PMo₁₁VO₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钼钒酸铜盐CuH₂PMo₁₁VO₄₀。

(3)将磷钼钒酸铜盐CuH₂PMo₁₁VO₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中，65℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸氢铜离子液体BSeimCuHPMo₁₁VO₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.1％，加热至353K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例10

离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸二氢铜离子液体BSeimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的乙基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钼钒酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钼钒酸铜盐CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀。

(3)将磷钼钒酸铜盐CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中，65℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸二氢铜离子液体BSeimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.0％，加热至358K后该合成的离子液体才能完全溶解。

实施例11

离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸三氢铜离子液体BSeimCuH₃PMo₉V₃O₄₀的制备：

(1)称取等摩尔量的乙基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)称取等摩尔量碱式碳酸铜分散于水溶液中，并逐滴加入到磷钼钒酸H₆PMo₉V₃O₄₀溶液中，继续搅拌24h后，用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，得到磷钼钒酸铜盐CuH₄PMo₁₀V₂O₄₀。

(3)将磷钼钒酸铜盐CuH₄PMo₁₀V₂O₄₀水溶液边搅拌边滴加到等摩尔量的白色内盐1‐乙基‐3‐丁磺酸基咪唑中，65℃反应48h，反应后用用旋转蒸发仪去除水溶剂，60℃下真空干燥，即得离子液体1‐乙基‐4‐丁磺酸磷钼钒酸三氢铜离子液体BSeimCuH₃PMo₁₀V₂O₄₀。所合成的离子液体于室温条件(293K)下在乙醇中的溶解度仅为1.3％，加热至358K后该合成的离子液体才能完全溶解。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。