一种石墨烯复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及二极管零部件技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

混合型肖特基二极管(MPS)具有高阻断电压、低漏电流、更快的开关速度、更大的导通电流和更小的导通电压等一系列的突出特点。对于垂直结构的MPS，器件封装结构中的金属基体对芯片不仅起到支撑的作用，而且是芯片工作的电极之一。

随着第三代半导体技术的飞速发展，MPS的功率密度越来越大，产生的热量越来越多，芯片结温迅速上升，当温度超过最大允许温度时，MPS就会因为过热而损坏。

然而，现有技术中功率型MPS散热能力完全依赖金属基体本身，导热系数极低，难以满足MPS对散热性能的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合薄膜及其制备方法，本发明提供的石墨烯复合薄膜具有优异的导热性能，可设置于金属基体与芯片之间，以提高MPS的散热性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包含如下步骤：

在金属基体表面涂覆纳米溶液，所述纳米溶液为碳纳米管溶液、氮化硼纳米管溶液和银纳米线溶液中的一种或几种；

在惰性气氛下，去除所述纳米溶液中的溶剂，得到涂覆有导热基层的复合金属基体；

在氢气和惰性气体的混合气氛下，以有机气相碳源为原料，在所述复合金属基体表面化学气相沉积石墨烯层，得到在金属基体表面生成的石墨烯复合薄膜。

优选的，所述纳米溶液的浓度为0.1～5mg/mL。

优选的，通过加热的方式去除所述纳米溶液中的溶剂，所述加热的温度为75～100℃；

所述加热的时间为5～15分钟。

优选的，所述氢气在混合气氛中的体积含量为10～30％；

所述氢气和惰性气体的总流量为90～110sccm。

优选的，所述有机气相碳源为气相烷烃、气相烯烃和气相炔烃中的一种或几种；

所述有机气相碳源的流量为10～100sccm。

优选的，所述化学气相沉积的温度为800～1000℃；

所述化学气相沉积的时间为10～30分钟。

优选的，所述化学气相沉积过程中，包含氢气、惰性气体和有机气相碳源的混合气体的气体压强为500～650Pa。

优选的，所述化学气相沉积为等离子增强化学气相沉积法，射频功率为350～450W。

优选的，所述化学气相沉积为微波辅助化学气相沉积法，微波功率为750～850W，频率为2～3GHz。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的石墨烯复合薄膜，包含导热基层和石墨烯层；所述导热基层的材质为碳纳米管、氮化硼纳米管和银纳米线中的一种或几种，所述导热基层中的纳米材料全部或者部分嵌入石墨烯层；所述导热基层的厚度为1～100nm；所述石墨烯层的厚度为0.2～0.5nm。

本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜包含导热基层和设置在所述导热基层上的石墨烯层；所述导热基层的材质为碳纳米管、氮化硼纳米管和银纳米线中的一种或几种，所述导热基层中的纳米材料全部或者部分嵌入石墨烯层。由于纳米材料和石墨烯材料优异的导热性能，所述石墨烯复合薄膜在用于二极管部件时，石墨烯层的沉积表面与芯片接触，导热基层和石墨烯层底面均与金属基体接触，能够大大提高电子器件的散热性能。

本发明还提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，本申请提供的制备方法能够直接的在金属基底上沉积石墨烯复合薄膜，避免了现有技术中制备石墨烯薄膜后需要进行二次转移对石墨烯结构带来的破坏。

附图说明

图1为本发明一种石墨烯复合薄膜具体结构的示意图；

图2为本发明实施例1得到的碳层的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包含如下步骤：

在金属基体表面涂覆纳米溶液，所述纳米溶液为碳纳米管溶液、氮化硼纳米管溶液和银纳米线溶液中的一种或几种；

在惰性气氛下，去除所述纳米溶液中的溶剂，得到涂覆有导热基层的复合金属基体；

在氢气和惰性气体的混合气氛下，以有机气相碳源为原料，在所述复合金属基体表面化学气相沉积石墨烯层，得到在金属基体表面生成的石墨烯复合薄膜。

本发明在金属基体表面涂覆纳米溶液，所述纳米溶液为碳纳米管溶液、氮化硼纳米管溶液和银纳米线溶液中的一种或几种。在本发明中，所述金属基体的材质优选为铜、铁、镍、铂或铜镍合金。本发明优选对所述金属基体进行清洗，所述清洗优选包含如下步骤：

将金属基体顺次在丙酮、无水乙醇和水中进行清洗；

清洗结束后，在盐酸溶液中进行酸处理；

酸处理结束后，再次进行水洗，得到纯净的金属基体。

本发明对所述清洗的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的清洗方式进行即可。

在本发明中，所述盐酸溶液的体积浓度优选为5～15％，更优选为8～13％，最优选为10％。在本发明中，所述酸处理的时间优选为3～7分钟，更优选为4～6分钟，最优选为5分钟。

本发明对所述碳纳米管和氮化硼纳米管的结构没有特殊要求，具体的可以为单壁或多壁。在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为1～10nm，更优选为2～8nm，最优选为4～6nmμm。在本发明中，所述氮化硼纳米管的直径优选为5～100nm，更优选为20～80nm，最优选为40～60nm。在本发明中，所述银纳米线的直径优选为5～100nm，更优选为20～80nm，最优选为65～70nm。本发明对所述碳纳米管、氮化硼纳米管和银纳米线的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的上述物质即可，具体的如上述具体物质的市售产品。

在本发明中，所述纳米溶液的浓度优选为0.1～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL，最优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述纳米溶液的溶剂优选为水、乙醇或异丙醇。在本发明中，所述纳米溶液的涂覆厚度与所要得到的导热基层的厚度直接相关，根据实际的技术要求进行设置即可，具体的能够使得得到的导热基层的厚度为1～100nm即可，优选为20～80nm，更优选为40～60nm。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的液体涂覆方式即可。在本发明中，所述涂覆优选为手涂、旋涂或刷涂。

所述涂覆后，本发明在惰性气氛下，去除纳米溶液中的溶剂，得到涂覆有导热基层的复合金属基体。本发明优选通过加热的方式去除纳米溶液中的溶剂。在本发明中，所述加热的温度优选为75～100℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃；所述加热的时间优选为5～15分钟，更优选为6～12分钟，最优选为8～10分钟。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气或氩气。

本发明对所述导热基层中的纳米材料的排布方式没有特殊的要求，可以按照任意的方式进行排布。在本发明中，所述导热基层优选为单层纳米材料的高度，即所述导热基层的厚度优选为纳米材料的直径。

得到所述涂覆有导热基层的复合金属基体后，本发明在氢气和惰性气体的混合气氛下，以有机气相碳源为原料，在所述复合金属基体的导热层上化学气相沉积石墨烯层，得到在金属基体表面生成的石墨烯复合薄膜。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述氢气在混合气氛中的体积含量优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％；所述氢气和惰性气体的总流量优选为90～110sccm，更优选为95～105sccm，最优选为100sccm。

在本发明中，所述有机气相碳源优选为气相烷烃、气相烯烃和气相炔烃中的一种或几种。在本发明中，所述气相烷烃优选为甲烷、乙烷和丙烷中的一种或几种；所述气相烯烃优选为乙烯；所述气相炔烃优选为乙炔。在本发明中，所述有机气相碳源的流量优选为10～100sccm，更优选为20～80sccm，最优选为40～60sccm。

在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900℃；所述化学气相沉积的时间优选为10～30分钟，更优选为20～25分钟，最优选为22～23分钟。在本发明中，所述化学气相沉积过程中，包含氢气、惰性气体和有机气相碳源的混合气体的气体压强优选为500～650Pa，更优选为550～600Pa，最优选为570～580Pa。

在本发明中，所述化学气相沉积优选为等离子增强化学气相沉积法，其射频功率优选为350～450W，更优选为380～430W，最优选为400W。

在本发明中，所述化学气相沉积优选为微波辅助化学气相沉积法，所述微波辅助化学气相沉积法中微波功率优选为750～850W，更优选为780～830W；所述微波辅助化学气相沉积法中频率优选为2～3GHz，更优选为2.2～2.6GHz，最优选为2.45GHz。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的石墨烯复合薄膜，包含导热基层和石墨烯层；所述导热基层的材质为碳纳米管、氮化硼纳米管和银纳米线中的一种或几种，所述导热基层中的纳米材料全部或者部分嵌入石墨烯层；所述导热基层的厚度为1～100nm；所述石墨烯层的厚度为0.2～0.5nm。

在本发明中，所述导热基层的厚度为1～100nm，优选为20～80nm，更优选为40～60nm；所述石墨烯层的厚度为0.2～0.5nm，优选为0.25～0.45nm，更优选为0.3～0.34nm。

本发明提供的石墨烯复合薄膜的一种具体结构的示意图如图1所示，图1为本发明一种石墨烯复合薄膜具体结构的示意图。为了表达的更为清楚，本发明图1中所述石墨烯复合薄膜设置在金属基体之上，但是所述石墨烯复合薄膜并不包含金属基体部分。如图1所示，所述石墨烯复合薄膜包含纳米材料和石墨烯两部分，所述石墨烯填充在所述纳米材料之间。在图1中，所述石墨烯并未完全覆盖纳米材料，但是该具体的示意结构并非代表本发明所有的石墨烯复合薄膜。具体的，本发明提供的石墨烯复合薄膜中所述石墨烯可以完全覆盖或者不完全覆盖所述纳米材料。

下面结合实施例对本发明提供的石墨烯复合薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将铜基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗铜基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的铜基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉铜基板表面的溶剂。

将上述所得铜基板置于PECVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气30％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至800℃，调整射频电源功率为400W产生整管等离子辉光，通入碳源前驱体CH₄，流量为100sccm，在压强500Pa下保持15分钟，生长完毕后切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在铜基板上生成的石墨烯复合薄膜。

本发明对本实施例沉积得到的碳层进行了拉曼光谱检测，检测结果如图2所示。图2为本发明实施例1得到的碳层的拉曼光谱，由图2可知，得到的碳层为石墨烯结构。

实施例2

将铜基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗铜基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的铜基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉铜基板表面的溶剂。

将清洗后的铜基底置于CVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气10％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000℃，通入碳源前驱体C₂H₂，流量为20sccm，压强650Pa下保温30分钟，切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在铜基板上生成的石墨烯复合薄膜。

实施例3

将镍基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗镍基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的镍基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉镍基板表面的溶剂。

将上述所得镍基板置于PECVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气30％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至800℃，调整射频电源功率为400W产生整管等离子辉光，通入碳源前驱体CH₄，流量为15sccm，在压强500Pa下保持20分钟，生长完毕后切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在镍基板上生成的石墨烯复合薄膜。

实施例4

将镍基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗镍基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的镍基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉镍基板表面的溶剂。

将清洗后的镍基底置于CVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气10％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000℃，通入碳源前驱体C₂H₂，流量为10sccm，压强600Pa下保温20分钟，切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在镍基板上生成的石墨烯复合薄膜。

实施例5

将铜镍合金基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗铜镍合金基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的铜镍合金基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉铜镍合金基板表面的溶剂。

将上述所得铜镍合金基板置于PECVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气30％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至800℃，调整射频电源功率为400W产生整管等离子辉光，通入碳源前驱体CH₄，流量为25sccm，在压强550Pa下保持10分钟，生长完毕后切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在铜镍合金基板上生成的石墨烯复合薄膜。

实施例6

将铜镍合金基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入体积浓度为10％的盐酸浸泡5分钟，最后用去离子水漂洗铜镍合金基板。

将5mg/ml的碳纳米管水溶液旋涂到上述所得的铜镍合金基板的表面，控制涂层的厚度大约为单层碳纳米管即可。然后放在氮气环境下的100℃热干板上烘10min以除掉铜镍合金基板表面的溶剂。

将清洗后的铜镍合金基底置于CVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气10％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000℃，通入碳源前驱体C₂H₂，流量为15sccm，压强620Pa下保温10分钟，切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温，得到在铜镍合金基板上生成的石墨烯复合薄膜。

由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜包含导热基层和设置在所述导热基层上的石墨烯层；所述导热基层的材质为碳纳米管、氮化硼纳米管和银纳米线中的一种或几种。由于纳米材料和石墨烯材料优异的导热性能，所述石墨烯复合薄膜在用于二极管部件时，石墨烯层与芯片接触，导热基层与金属基体接触，能够大大提高电子器件的散热性能。

本发明还提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，本申请提供的制备方法能够直接的在金属基底上沉积石墨烯复合薄膜，避免了现有技术中制备石墨烯薄膜后需要进行二次转移对石墨烯结构带来的破坏。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。