一种制备半导体粉末薄膜光电极的方法与流程

本发明属于光催化材料、太阳能光电转化领域、光电化学阴极保护领域，涉及一种制备半导体粉末薄膜光电极的方法。

背景技术：

目前，在光催化材料、太阳能光电转化领域、光电化学阴极保护领域，利用半导体材料如TiO₂、ZnO等做光电极因而具有良好的应用前景而成为研究热点，其中在研究这些半导体材料性质的过程中，光电极的制备，特别是粉末材料光电极制备成为了一个问题。传统的制备方法比如阳极氧化法、水热法、模板法均不适用于粉体材料，而点涂法、旋涂法制备出电极均存在不够均匀或制备厚度有限制，在一定程度上会影响实验的重现性，而化学沉积法等方法操作复杂，成本较高，反应条件不易控制，不利于在工业生产中实际应用。

另一方面，喷涂方法的沉积速率快，设备简单、成本较低，因此其在油漆喷涂和电镀等方面应用较为广泛。但利用喷涂的方法将半导体制备在导电基体表面、构筑一定的形貌或构型，从而制备粉末光电极的技术还未见报道，其需要对喷涂颗粒的大小、喷涂速率等因素进行全面的控制也有待于进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备半导体粉末薄膜光电极的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备半导体粉末薄膜光电极的方法，将含有半导体材料的悬浊液，采用喷枪以15-350mL/min速率利用虹吸效应将半导体材料悬浊液喷涂至导电基体表面，待溶剂蒸发后即形成均匀致密结合力良好的半导体粉末薄膜光电极。

所述采用喷枪以15-350mL/min速率利用虹吸效应将半导体材料悬浊液喷涂至经加热至20-450℃的导电基体表面；干燥后即制得所需要的半导体电极。加热可以加速半导体材料在导电基体的干燥过程，也能增加基体与半导体的结合力。

所述含有半导体材料的悬浊液为将料粒径在0.1-10μm半导体材分散至溶剂中，获得悬浊液待用。

所述溶剂为水、乙醇、丙酮或乙醚。

所述料粒径在0.1-10μm半导体材为TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、Cu₂O、C₃N₄、Fe₂O₃、CdS、CdSe、CdTe、PdS、PbSe、PdTe、Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、InAs、InGaAs和InP中的一种或几种。

所述半导体材中还掺杂改性的粉末态半导体材料。

其中，改性的半导体材料可按照现有的技术进行制备获得，而后再与上述导电材料混合，混合比可按照任意比例。

进而对于不同的半导体材料的性质和导电基体，对于基体加热的温度均不超过两者化学性质或光电性质发生变化的温度，因此不同粉体材料和导电基体，选择不同的工作温度，例如：FTO玻璃做导电基体与水作溶剂时，工作温度不宜超过60℃，否则导电玻璃容易破裂。

所述导电基体为导电玻璃或金属。

本发明所具有的优点：

本发明利用喷涂法制备粉末半导体材料的粉末薄膜光电极，该方法制备电极均匀致密、重现性好、具有较高光电转换效率的光电极。具体体现在制备的光电极光电流稳定，和常用的涂覆法对比，光电压变化更为稳定，而且其粉末涂覆量的改变对电极的性质影响较小，具有很好的兼容性。该方法操作简便，设备简单，使得本方法制备光电极易于推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的实施TiO₂粉末FTO薄膜光电极的制备过程示意图。

图2是本发明实施例提供的制备得到的TiO₂粉末FTO薄膜光电极的SEM图。

图3是本发明实施例提供的不同沉积量的TiO₂粉末FTO薄膜光电极的光电流曲线。

图4是本发明实施例提供的不同沉积量TiO₂粉末FTO薄膜光电极的光电位曲线。

图5是本发明实施例提供的喷涂法制备TiO₂粉末FTO薄膜光电极的光电流和普通点涂法及电泳法的对比。

图6是本发明实施例提供的喷涂法制备TiO₂粉末FTO薄膜光电极的光电位和普通点涂法及电泳法的对比。

图7是本发明实施例提供的喷涂法制备不掺杂ZnO薄膜光电极的光电位加热和不加热对比图。

图8是本发明实施例提供的喷涂法制备不掺杂ZnO薄膜光电极的光电流加热和不加热对比图。

图9是本发明实施例提供的喷涂法制备rGO掺杂g-C₃N₄粉末FTO薄膜光电极的光电位加热和不加热对比图。

图10是本发明实施例提供的喷涂法制备rGO掺杂g-C₃N₄粉末FTO薄膜光电极的光电流加热和不加热对比图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明将制备成悬浊液的粉体材料溶液放置入喷枪容器，将导电材料放置于加热器上，加热至一定温度。留出需要喷涂的面积，利用虹吸效应将半导体材料悬浊液喷涂至导电基体上，待溶剂挥发即得到需要的粉末薄膜光电极。

为了保护半导体材料的性质和导电基体，加热的温度均不超过两者化学性质或光电性质发生变化的温度，加热不仅能促进溶剂的挥发，还能促进导电基体和半导体材料的结合，增强导电性，根据粉体材料和导电基体，选择不同的工作温度。

实施例1

将TiO₂沉积在FTO导电玻璃表面制备成薄膜光电极，是将20g/L的TiO₂乙醇悬浊液喷涂至FTO玻璃表面，将FTO玻璃加热至200-350℃。通过不同的喷涂时间来控制喷涂的量，待导电基体表面的溶剂完全挥发即获得FTO玻璃的TiO₂粉末薄膜光电极。该方法制备的电极均匀致密，电极均一性好，而且操作简便，设备简单，使得本方法制备薄膜光电极易于推广。以TiO₂沉积在FTO导电玻璃表面制备成粉末薄膜光电极为例，参见图1包括以下步骤：

1.将TiO₂粉末研磨至指定颗粒大小(≤2-5μm)；

2.称量0.5gTiO₂粉末加入25mL无水乙醇中，超声分散15min；

3.将配制好的TiO₂粉末悬浊液放入喷雾器中。

4.将FTO导电玻璃清洗好后，导电面朝上，下方加热至200℃；

5.将悬浊液以15mL/min的速度喷涂至上述加热的FTO导电玻璃表面，分别喷涂1s、2s、5s等时间制备出不同喷涂量的电极；

6.待电极自然干。即制得喷涂法光电极；

7.以电极为工作电极，对电极为铂电极，参比电极采用Ag/AgCl电极，电解液为3.5wt％的氯化钠溶液。在强度为460mW/cm²的白光下进行测试。分别测量开光和避光条件下的光电极的光电压、光电流变化。

上述步骤1中TiO₂粉末为商用TiO₂粉末，型号为P25。

光电压反映的光电极的稳定性，光电流的大小反映了光电极的光电化学性能。

从图2中可以看出，黑色的部分即为TiO₂粉末，较为均匀的分散在FTO玻璃表面。通过测试光电流，从图3图4中可以看出，不同沉积量下(沉积质量见图中图表数值)的光电流大小会发生变化，稳定在70-100μA之间，电位变化则比较稳定在-0.45～-0.5V之间。说明该方法对不同沉积量下电极的兼容性较好，电极比较稳定，重复性强。本次实例采用的样品为二氧化钛粉末，针对不同类型的半导体颗粒和不同的溶剂，其喷涂颗粒大小和喷涂速率需要根据实际情况进行调节。

实施例2

对比本方法与常用方法即点涂法和电泳法的光电极效果

1.将TiO₂粉末研磨至指定颗粒大小(≤2-5μm)；

2.称量0.05gTiO₂粉末加入15mL丙酮中，超声分散15min；

3.将配制好的TiO₂粉末丙酮液放入烧杯，以FTO玻璃做工作电极接负极，铂电极为对电极接正极，槽压15V，分别电泳1min,2min,5min,10min等时间。取出电极待自然干燥，即制得电泳法光电极；

4.将TiO₂粉末研磨至指定颗粒大小(≤2-5μm)；

5.称量0.5gTiO₂粉末加入25mL无水乙醇中，超声分散15min；

6.分别取5μL、10μL等不同体积的悬浊液滴至干净的FTO玻璃表面，待自然干燥，即制得点涂法光电极；

7.以各个光电极为工作电极，对电极为铂电极，参比电极采用Ag/AgCl电极，电解液为3.5wt％的氯化钠溶液。在强度为460mW/cm²的白光下进行测试。分别测量开光和避光条件下的光电极的光电压、光电流变化。

图5图6为喷涂法制备TiO₂粉末FTO薄膜光电极的光电位光电流和普通点涂法及电泳法的对比，可以看出喷涂法制备的电极电流和电位变化相比差别很小，喷涂法的稳定电位降为-0.5057V,稳定电流为77μA，而其他常用的两种方法稳定电位降为-0.5723V和-0.5814V，稳定光电流为32μA和37μA,说明喷涂法制备的光电极在光电化学性能上比普通的制备方法要好，光电流更大，说明其具有较高的光电化学转换效率。

实施例3

采用不掺杂的半导体材料，同时基体不加热以及基体加热对比。

1.将ZnO粉末研磨至指定颗粒大小(≤1-2μm)；

2.称量0.5g ZnO粉末加入25mL无水乙醇中，超声分散15min；

3.将配制好的ZnO粉末悬浊液放入喷雾器中；

4.将FTO导电玻璃清洗好后，导电面朝上，下方不加热和加热至100℃、200℃；

5.将悬浊液以15mL/min的速度喷涂至上述加热的FTO导电玻璃表面，制备出喷涂量的电极；

6.待电极自然干，即制得喷涂法光电极；

7.以电极为工作电极，对电极为铂电极，参比电极采用Ag/AgCl电极，电解液为3.5wt％的氯化钠溶液。在强度为460mW/cm²的白光下进行测试。分别测量开光和避光条件下的光电极的光电压、光电流变化。

从图7图8中可以看出，光电位都比较稳定，说明喷涂法制备的光电极具有较好的稳定性，对比不同温度下的光电位和光电流，发现加热基体能提升光电极的性能(从230μA提升至350μA)。说明加热能够增加基体和半导体层的导电性。

实施例4

采用掺杂的半导体材料，同时基体不加热以及基体加热对比。

1.采用两步还原法制备rGO掺杂g-C₃N₄的过程如下。取2g三聚氰胺，加入x ml GO溶胶(1wt％)(x＝01、0.02、0.05、0.1)，再然后加入20ml去离子水，搅拌均匀后超声振荡30min。之后加热搅拌，直到水完全蒸发，得到混匀的粉末。将粉末材料在Ar氛围中550℃下煅烧2h，升降温速度为5℃/min。煅烧完成后取出，用去离子水清洗多次，并离心、干燥、研磨，得到rGO-g-C₃N₄材料。根据加入氧化石墨烯溶胶的体积x ml，将得到的rGO-g-C₃N₄复合材料标签为rGO-g-C₃N₄-x；

2将rGO-g-C₃N₄粉末研磨至指定颗粒大小(≤0.1-1μm)；

2.称量0.1g rGO-g-C₃N₄粉末加入15mL无水乙醇中，超声分散15min；

3.将配制好的rGO-g-C₃N₄粉末悬浊液放入喷雾器中；

4.将FTO导电玻璃清洗好后，导电面朝上，下方不加热和加热(250℃)；

5.将悬浊液以20mL/min的速度喷涂至上述加热的FTO导电玻璃表面，制备出喷涂量的电极；

6.待电极自然干，即制得喷涂法光电极；

7.以电极为工作电极，对电极为铂电极，参比电极采用Ag/AgCl电极，电解液为3.5wt％的氯化钠溶液。在强度为100mW/cm²的白光和可见光下进行测试。分别测量开光和避光条件下的光电极的光电压、光电流变化。

从图9电压变化可以看出，对于掺杂的半导体材料，光电极具有较好的稳定性，说明该方法可利用在掺杂半导体材料。图10对比加热和不加热，在全光下，光电流从14μA提升至18μA，可见光下3.8μA提升至5μA，说明说明加热能够增加基体和半导体层的导电性，提升一部分性能。