一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Ce基复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

众所周知，燃煤锅炉燃烧所产生的大量氮氧化物（nox）和硫化物（主要是so2）会导致雾霾和光化学烟雾的加剧，且对人类的健康造成巨大的危害。此外，现阶段的氮氧化物和硫化物排放标准也在之前的基础上又有了大幅度的提高。因此，有必要对烟气中的氮氧化物和硫化物进行同步的脱除，使得它们的浓度达到可以排放的标准。

目前，工业中所使用的同步脱硫脱硝法一般是以湿法（又称吸收法）为主，所使用的吸收液一般具有一定的氧化性，以保证能在吸收可溶性so2的同时把不溶性的nox（主要是no）氧化成可溶性的nox（主要是no2）并将其吸收。然而，这类方法由于设备通常占地面积大，维护成本高，加上吸收液需要长期更换等原因，导致普遍成本较高，因而并未实现大规模的推广。而催化脱硫脱硝法则能克服上述各种弊端，因而正成为目前研究和推广的热点。目前，工业上常用的单独催化脱硫法为claus法，所使用的还原剂为h2s。而单独的催化脱硝则是scr法，所用的还原剂为nh3。但上述的方法由于所用的还原剂不同，导致所用的催化剂也不相同，因而导致无法实现氮氧化物和硫化物的同步脱除。此外，部分具有还原性的气体，例如h2、co、以及一些有机烃类物质，也能代替氨气实现对氮氧化物的脱除，但是这类催化反应也存在不少问题，首先是气体的价格较为昂贵，若非自己生产的话，还存在保管和运输不方便的问题，且要完成这类的催化反应，所需的催化剂通常是贵金属类催化剂，这也进一步的增加了它的成本，同时限制了其的进一步研究、发展和推广。事实上，claus反应中所使用的还原剂h2s由于其还原性较强，而能有效实现对so2的脱除，因此本发明人认为，在合适的催化剂的作用下，h2s也能实现对no的脱除。通过热力学模拟的反应方程式如下：

h2s+no→s+n2+h2o

可以看出，上述反应所生成的为无毒的n2和s，因此具有进一步研究的价值。早期有文献报道了以al2o3作为催化剂，能实现上述反应。而之前已发明的h2s作为还原剂的烟气催化脱硫脱硝工艺表明，h2s可以作为还原剂可以实现同步的脱硫脱硝，而且h2s可以通过工业企业污水处理过程制备，可以显著降低烟气脱硫脱硝的成本。但是，该发明工艺采用的催化剂是4a分子筛，其反应温度超过600℃，降低了这一新技术的成本优势。因此，研究新的催化剂，提高反应效率、降低反应温度是当务之急。

目前，在scr催化剂的研究中，铈（ce）由于其特殊的晶体结构，使得其具有较强的储氧能力，以及较好的氧化还原催化活性。因此，结合以上因素，本发明选择制备含ce的复合多组分催化剂，随后将制备好的催化剂用于h2s的同步脱硫脱硝实验，以达到将两者同时除去的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂及其制备方法，旨在克服现阶段的催化脱硫脱硝技术中存在的无法同时对其进行脱除，以及低温转化率不高，副产物多，高温段能耗大等技术缺陷。相比湿法的高安装以及维护成本，claus和scr技术的单一性及局限性，以及面临的较高的催化剂成本立足。

本发明所采取的技术方案是：

一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂，是以al2o3-tio2为复合载体，负载活性组分ceo2而成的。

所述的复合载体中，al2o3与tio2的摩尔比为1:1。

活性组分ceo2的负载量为8~12wt%。

催化剂的催化温度为200℃~400℃。

所述的一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）先制备复合载体al2o3-tio2；

2）后制备复合催化剂ceo2/al2o3-tio2。

步骤1）中，所述的al2o3-tio2是用铝盐和钛酸酯通过溶胶-凝胶法制备而成的。

步骤1）中，所述的铝盐为硝酸铝；所述的钛酸酯为钛酸四丁酯；所述的硝酸铝与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1。

步骤2）中，所述的复合催化剂ceo2/al2o3-tio2是用铈盐与复合载体al2o3-tio2通过等体积浸渍法制备而成的。

步骤2）中，所述的铈盐为硝酸铈。

本发明的有益效果是：

本方法所制备的催化剂工艺相对简单，便于工业上的大规模生产，且在200℃~400℃这个常见的工业催化温度段，能实现对两者较好的同步脱除，且生成的副产物nh3的量也较少。因此具有较高的经济价值及推广价值，后期可以通过改性催化剂及反应条件，实现更高的氮氧化物和硫化物的转化率。

具体来说，本发明具有以下特点：

1、将低温催化效果较好的tio2和高温催化效果较好的al2o3结合，制备出复合载体al2o3-tio2；

2、将催化剂的活性组分ceo2以浸渍的方法负载到at上，简化了工艺流程；

3、除了对nox和so2的浓度进行测定外，本发明技术还专门测定了可能存在的nh3的浓度。

附图说明

图1是本发明催化剂的评价装置流程图；

图2是本发明no和so2的转化率图；

图3是本发明副产物nh3的生成量图。

具体实施方式

一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂，是以al2o3-tio2为复合载体，负载活性组分ceo2而成的。

优选的，所述的复合载体中，al2o3与tio2的摩尔比为1:1。

优选的，活性组分ceo2的负载量为8~12wt%；进一步优选的，活性组分ceo2的负载量为10wt%。

优选的，催化剂的催化温度为200℃~400℃。

所述的一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的ce基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）先制备复合载体al2o3-tio2；

2）后制备复合催化剂ceo2/al2o3-tio2。

优选的，步骤1）中，所述的al2o3-tio2是用铝盐和钛酸酯通过溶胶-凝胶法制备而成的。

优选的，步骤1）中，所述的铝盐为硝酸铝；所述的钛酸酯为钛酸四丁酯；所述的硝酸铝与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1；进一步的，所述的硝酸铝为al(no3)3·9h2o；所述的钛酸四丁酯为ti(oc4h9)4。

优选的，步骤2）中，所述的复合催化剂ceo2/al2o3-tio2是用铈盐与复合载体al2o3-tio2通过等体积浸渍法制备而成的。

优选的，步骤2）中，所述的铈盐为硝酸铈；进一步的，所述的硝酸铈为ce(no3)3·6h2o。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例：

a-复合载体at（al2o3-tio2）的制备方法：

（1）在250ml的烧杯中，依次加入2.4molc2h5oh、0.9molch3cooh，以及1.8mol去离子水，随后将其均匀搅拌1min直至完全混合均匀，以制备混合溶剂。

（2）称取0.2mol的al(no3)3·9h2o，随后将其倒入上述制备的混合溶剂中，搅拌，直至全部溶解。

（3）将0.1mol的ti(oc4h9)4逐滴缓慢的加入上述溶解了al(no3)3·9h2o的混合溶液中。加完之后对其搅拌，静置，直到形成单一均匀的混合溶液。

（4）将上述的溶液放到磁力搅拌器中进行加热搅拌，直到溶液完全凝固成白色胶状物为止。

（5）将生成的白色胶状物陈化12h，随后放入110℃的烘箱中进行烘干，直到形成白色颗粒物。

（6）将上述烘干后的白色颗粒物放入坩埚，随后在550℃的马弗炉中煅烧4h。

（7）将煅烧后的产物进行筛分，取20-40目大小的颗粒，以备进一步的使用。

b-复合催化剂ce-at的制备方法（活性组分ceo2的负载量为10%）：

（1）称取上述制备的成品载体at4.5g，将其均匀的铺在培养皿上。

（2）称取1.27g的ce(no3)3·6h2o，倒入10ml的烧杯中，随后加入5ml的去离子水将其溶解。

（3）将上述的ce(no3)3溶液逐滴均匀的滴加到载体at上，保证载体处于完全湿润的状态。

（4）将上述的颗粒物放入110℃的烘箱中进行烘干，直到质量不再发生变化。

（5）将烘干后的固体放入坩埚，随后在550℃的马弗炉中煅烧4h。

（6）将煅烧后的固体再次筛分，取20-40目大小的颗粒，即为成品的ce基催化剂。

c-催化剂性能的评价装置和方法：

附图1是本发明催化剂的评价装置流程图。图1中，1.ar钢瓶；2.h2s钢瓶；3.so2钢瓶；4.no钢瓶；5.o2钢瓶；6.流量调节仪；7.集气瓶；8.电加热器；9.温度调节器；10.石英玻璃反应管；11.热电偶；12.硫磺粉末吸收瓶；13.碱液吸收瓶；14.气体缓冲瓶；15.烟气分析仪。

由于h2s和so2反应的摩尔比为2：1，而h2s和no反应的摩尔比为1：1，因此，h2s、so2和no三者反应的摩尔比为3：1：1。在本发明中，控制其浓度分别为1500ppm、500ppm和500ppm。而为了达到该浓度，需对流量显示仪中的数值进行调节。具体方法是在不加热的情况下，将空玻璃管连接到加热器上，然后开启载体和三种反应气体，用烟气分析仪测定其浓度（其依据为低温，无催化剂的情况下，三者几乎不发生反应），然后通过调节流量显示仪来调节流量，使其示数稳定在需要的浓度左右。实际中，通过调节，最后得到的h2s、so2和no的实际流量分别为15.3ml/min、5.0ml/min、2.76ml/min。

在调完示数后，可以对催化剂进行评价。首先将装有催化剂的石英玻璃反应管固定在电加热器上。而玻璃管内的催化剂需用石英棉固定在玻璃管内，石英棉的用量需要适中，用量太大会导致气流难以通过，用量太小则会导致填料被气流吹散。且玻璃管需要紧密的固定，以防漏气而引发安全事故。

完成以上事项后，打开流量显示仪和ar载气，使压力表的指针达到0.1mpa，目的是冲洗管路，所需时间约为30min。同时打开温度调节器，设定反应所需温度（由于控温的滞后性，通常设定的温度要低于反应所需温度，且所需的温度越低，两者的温差越大），当温度升到所需的反应温度时，再将设定温度调到该反应温度。同时开启反应气体钢瓶，使其压力表的指针达到0.2mpa。

随后，打开烟气分析仪，并连上进气管与出气管，待其测试程序稳定后，将进气管一头和反应体系的出气管的一头连接，以测定气体的浓度。需要说明的是，由于该反应会生成大量的固体硫磺，且由于气速较大（ar的流量为500ml/min），会导致大量肉眼不可见的硫磺颗粒被吹出，若直接连接仪器，会导致大量颗粒进入仪器中而损坏传感器，导致数据不准确甚至仪器故障。因此，需要在反应体系的出气口加一层滤膜，以过滤掉细小的硫磺颗粒。此外，为了保证数据尽可能准确，每个温度段的测量，都需要在反应温度达到该温度的30min后进行测定。

d-催化剂性能的评价结果：

附图2是本发明no和so2的转化率图。从图2中可以看出，在200℃-400℃这个温度区间内，no的转化率随着温度的升高而升高，当温度超过320℃时，其转化率已经超过90%。而so2的转化率随着温度的升高而降低，但变化幅度远不及no的升高，且最低转化率也能接近70%。

附图3是本发明副产物nh3的生成量图。从图3中可以看出，在200℃-400℃这个温度区间内，nh3的浓度呈先升高后降低最终趋于稳定的趋势，且当温度超过280℃时，其浓度小到可以忽略不计。因此，可以认为，本发明技术基本上能在一定温度范围内实现较好的同步脱硫脱硝，且生成的副产物较少。

本发明ce基复合催化剂适用于h2s催化还原脱硫脱硝工艺，可以实现90%的so2和去除率，以及80%的no去除率，并且反应后的副产物nh3的比例可控制在5%以下。