一种石墨相碳化氮纳米片/ZiF‑67片层结构复合材料的制作方法

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及到一种石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

利用太阳能解决全球性的能源和环境问题是当今科研领域的一个重要研究方向，半导体光催化纳米材料可在室温下充分利用太阳能，兼具了成本低廉、无污染等众多优点，对于从根本上解决能源短缺问题具有重要的意义。多年来，科研人员一直致力于开发具有稳定性和高效率的可见光催化剂。近年来，石墨相碳化氮半导体材料作为一种不含金属的可见光光催化剂，受到了科学家和研究者们的广泛关注，但其依然存在着不可忽视的缺陷，如比表面积小、活性位点少，导致其量子点效率不高。研究人员希望通过加入其他的纳米材料与碳化氮纳米材料进行杂化复合来提高其光催化活性。

金属有机骨架（metal-organicframeworks，mofs）材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。这类材料具有高比表面积、尺寸可控、孔道规则均一、可进行后修饰、优异的热稳定和化学稳定性等优点，被广泛应用在催化领域上。目前，yupengyuan等（advancedmaterialsinterfaces,2015,2(10)）以uio-66（zr）作为内核，g-c3n4为外壳，经过简单的煅烧后将所得产物应用于催化水解氢气中，并取得了非常好的效果，这足以说明引入mofs与石墨相碳化氮制备复合材料在光催化上具有很好的应用前景

通过g-c3n4纳米片表面的缺陷氨基与金属离子的配位作用，制备mof纳米片包埋g-c3n4纳米片的片层结构复合材料，不仅增大了材料的比表面积，增加了活性位点，而且可极大地增强催化剂表面的传质过程，促进光生电子-空穴的分离，提高太阳能的利用效率，在光催化领域有很广泛的应用前景。而目前尚未有与此类似的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料及其制备方法和应用，该复合材料不仅具有高比表面积、位点多的特点，还能够高效快速分离光生电子-空穴，在光催化领域具有广发的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料，其是由g-c3n4纳米片和含钴的金属有机骨架化合物zif-67复合而成的具有片层结构的纳米材料，其中，g-c3n4纳米片的质量分数为20%。

所述石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料的制备方法包括如下步骤：

1）g-c3n4纳米片的制备

a.将三聚氰胺粉末平铺在50ml的坩埚底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3℃/min的速度升温至550℃并保持4h，再以2.3℃/min的速度降至室温，得淡黄色g-c3n4粉末；

b.取0.3g上述制备好的g-c3n4粉末，加入200ml去离子水，150w超声剥离6-24h后将溶液在3000rpm的转速下离心5min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g-c3n4纳米片固体；

c.将所得g-c3n4纳米片固体用体积比1:1的甲醇-乙醇混合溶剂溶解，经超声分散得浓度为1mg/ml的g-c3n4纳米片分散液，备用；

2）石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料的制备

a.将150mgco(no3)2·6h2o溶解于20mlg-c3n4纳米片分散液中，得溶液a；取一个100ml锥形瓶，将溶液a注入玻璃瓶底部；

b.将160mg2-甲基咪唑溶解于20ml体积比1:1的甲醇-乙醇混合溶剂中，得溶液b；

c.将溶液b迅速注入溶液a中并剧烈搅拌30s，然后静置反应24h；

d.反应完成后，所得紫色粉末用甲醇和乙醇反复洗3-4次，8000rpm的转速下离心5min后，于100℃下真空干燥过夜，即得所述石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料。

所述石墨相碳化氮纳米片/zif-67片层结构复合材料具有良好光催化性能，可用于光催化还原二氧化碳。

本发明的显著优点在于：

1）本发明可在常温条件下静置制备具有片层结构的复合材料，其操作简单，制备的材料均匀，为该材料的商品化生产提供了可能，具有很好的推广意义。

2）本发明充分利用mofs材料的结构、吸附特性及有缺陷的g-c3n4纳米片表面含大量氨基功能团的特点，直接使用三相扩散法制备出具有片层结构的石墨相碳化氮纳米片/zif-67复合材料，所得材料比表面积大、位点多，具有优异的光催化性能，不仅极大的拓展了复合催化材料的种类。

附图说明

图1为实施例1所制备g-c3n4纳米片的sem图。

图2为实施例2所制备g-c3n4纳米片/zif-67复合材料的sem图；

图3为不同材料光催化还原二氧化碳的实验结果图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）取2g三聚氰胺粉末平铺在50ml的坩埚底部，盖紧盖子，转移到马弗炉中，以2.3℃/min的速度升温至550℃并保持4h，再以2.3℃/min的速度降至室温，得淡黄色g-c3n4粉末；

2）取0.3g上述制备好的g-c3n4粉末，加入200ml去离子水，150w超声剥离6h后将溶液在3000rpm的转速下离心5min，去除下层未剥离固体，所得上清液经冷冻干燥得到g-c3n4纳米片固体。

实施例2

1）将实施例1所得g-c3n4纳米片固体用甲醇-乙醇混合溶剂（v:v=1:1）溶解，经超声分散得浓度为1mg/ml的g-c3n4纳米片分散液；

2）将150mgco(no3)2·6h2o溶解于20mlg-c3n4纳米片分散液中，得溶液a；取一个100ml锥形瓶，将溶液a注入玻璃瓶底部；

3）将160mg2-甲基咪唑溶解于20ml体积比1:1的甲醇-乙醇混合溶剂中，得溶液b；

4）将溶液b迅速注入溶液a中并剧烈搅拌30s，然后静置反应24h；

5）反应完成后，所得紫色粉末用甲醇和乙醇反复洗3-4次，8000rpm的转速下离心5min后，于100℃下真空干燥过夜，即得g-c3n4纳米片/zif-67复合材料。

图1、2分别为所得g-c3n4纳米片与g-c3n4纳米片/zif-67复合材料的sem图。从图中可以看出，片层状的zif-67贴覆着g-c3n4纳米片生长，两者形成了均匀掺杂的复合材料。

实施例3光催化还原二氧化碳实验

在室温、1atmco2的条件下，在80ml的反应釜中加入150mgg-c3n4纳米片/zif-67复合材料作为催化剂，再加入10ml去离子水作为反应原料，在磁力搅拌下反应1h。反应过程中使用500wxe灯光源作为光源，并使用滤光片滤除420nm以下的光。最终气态产物使用agilent7820a气相色谱进行检测。同时与g-c3n4纳米片、市售zif-67及tio2/zif-67复合材料、g-c3n4/uio-66（zr）复合材料、g-c3n4/cubtc复合材料进行对比。结果见图3。

由图3可见，与g-c3n4纳米片、市售zif-67及其他复合材料相比，本发明制备的g-c3n4纳米片/zif-67复合材料具有最高的二氧化碳催化转化效率，说明其具有优异的光催化还原二氧化碳的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。