一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

进入二十一世纪以来，经济社会飞速发展，科技创新日新月异，全球人口和经济规模不断增长，对能源的需求不断加大，提高化石能源的利用效率成为当前迫在眉睫的任务。随着天然气探明储量的不断增加以及页岩气革命，天然气的高效利用引起了广泛的关注。天然气的主要成分是甲烷，甲烷重整制合成气是规模化的合理高效利用甲烷资源的有效途径之一。

甲烷重整制合成气有3条途径，即甲烷水蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化重整，这3条路线各有优缺点。甲烷水蒸汽重整于1930年就已实现工业化，但该过程有一些较大缺点。首先是反应条件苛刻(800℃以上)，并且为防止催化剂积炭而采取高水碳比(2.5-3.5)操作，能耗极大。其次是所生产合成气的h2/co值>3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产液体燃料等下游产品。甲烷干重整同时利用了co2和ch4两大温室气体，对温室气体减排具有重大意义，且合成气的h2/co值<1，可以用于羰基和有机含氧化合物的合成。但目前，该过程仍然存在高能耗及催化剂易因积炭而失活的问题。甲烷部分氧化重整是一个放热过程，与前两种过程相比，可以节省大量的能源。此外，该过程所生产合成气的h2/co值接近2，极其适合作为甲醇合成及f-t合成的原料气。但该过程仍然存在许多不足。首先，甲烷部分氧化过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次，该过程反应速率相当快，使得反应过程难以精确控制，反应产物易被深度氧化。最后，该过程存在处理大量未被稀释的o2和ch4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸。三重整反应是指上述三种反应过程的耦合，反应原料中各组分的含量可以调节，从而使生成的合成气的h2/co值可调，因此该过程操作灵活。而且甲烷部分氧化所放出的热量可以供给吸热反应(干重整和湿重整)，使整个反应过程实现部分自供热，大大提高过程的能效。此外，h2o和o2的存在有利于催化剂积炭的消除，延长催化剂的使用寿命。由此可见，甲烷三重整有望取代现有的甲烷水蒸汽重整工艺，其可以广泛应用在电厂烟气、煤层气和液化天然气的有效利用等领域。

在现有公开的甲烷三重整催化剂制备方法中，主要以浸渍法、共沉淀法以及溶胶凝胶法为主。这些制备方法的活性成分负载量都不高(低于15％)，所获得的催化剂可以在短期内保持较好的甲烷重整反应性能。但是在长周期甲烷重整反应运行过程中，活性成分会不断流失和积碳失活，低负载量催化剂难以保持稳定的活性，不利于实际工业化生产。然而，当活性成分负载量较高时(约大于15％)，活性成分无法得到很好的分散，在反应过程中极容易发生团聚烧结，从而引起严重的积碳，导致反应性能迅速下降。因此，希望开发一种能克服上述缺点的催化剂。

当前有专利报道了(cn101112692a、cn101112693a)一种用于甲烷三重整反应的制合成气的催化剂，ni组分负载含量低于15％。该催化剂在850℃常压下的ch4转化率可达94.43％，co2转化率可达85.86％，但其稳定性只测试了50h。还有专利报道了(cn103949265a)一种ni含量约为11～13％的用于甲烷三重整反应的制合成气的催化剂。该催化剂加入了ceo2和l2o3助剂，在800℃常压下的ch4转化率可达99.4％，co2转化率可达87.6％，但其对稳定性没有详细描述。可见，现有的用于甲烷三重整反应的催化剂的稳定性仍有待进一步研究。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途，该催化剂避免高负载量活性组分极易团聚烧结而导致积碳失活的问题，大大提高活性组分负载量以及稳定性。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂，包括以下组分以及各个组分的重量百分比分别为：

镍钴合金30-50％；

al2o3骨架40-60％；

sio2余量；

其中，镍钴合金中ni与co的重量比为(0.5-5)：1。

优选地，sio2包裹于催化剂的外侧，sio2为无定形的有孔sio2。nico活性成分是由nicoal三元合金将al溶出后形成；al2o3骨架是由nicoal三元合金溶出的al形成。由于纳米尺度的al2o3骨架和sio2薄层的保护作用，高负载量的nico催化剂具有良好的抗烧结性能，在长周期运行中性能十分稳定。

本发明还公开一种制备如上述所述的用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂的方法，包括以下步骤：

1)制备nicoal三元合金；

2)用季铵碱处理nicoal三元合金；

3)加入硅酸酯搅拌均匀；

4)将该溶液进行水热反应；

5)过滤洗涤烘干后煅烧，得到催化剂粉末。

优选地，所述步骤1)包括以下过程：将ni、co、al粉在1700-2000℃温度下熔融2-4h，然后迅速空冷或水冷淬火。

优选地，所述步骤1)中，制备nicoal三元合金的反应需在真空或惰性气氛下进行。

优选地，在步骤2)中，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。

优选地，在步骤2)中，用季铵碱处理nicoal三元合金的时间为2～4h。

优选地，在步骤2)中，所述nicoal三元合金、所述季铵碱的重量比为1：(8-20)。较低的季铵碱浓度不利于al的溶出，而较高的季铵碱浓度则不利于al2o3骨架的形成。

更优选地，在步骤2)中，所述nicoal三元合金、所述季铵碱的重量比为1：(10-15)。

优选地，在步骤3)中，所述硅酸酯包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种。

优选地，在步骤3)中，所述nicoal三元合金与所述硅酸酯的重量比为1：(0.1-0.5)。较低的硅酸酯浓度形成的sio2较少，起不到包覆保护催化剂的作用，而较高的硅酸酯浓度形成的sio2薄层较厚，会显著阻碍活性成分与原料气体的接触，降低催化剂的活性。

更优选地，在步骤3)中，所述nicoal三元合金与所述硅酸酯的重量比为1：(0.2-0.4)。

优选地，在步骤4)中，水热反应的容器为水热釜，所述水热反应的温度为80-180℃，所述水热反应的时间为12-72h。本发明中水热反应是为了进一步生成al2o3和sio2，形成骨架支撑结构。

更优选地，在步骤4)中，所述水热反应的温度为100-140℃，所述水热反应的时间为16-24h。

优选地，在步骤5)中，所述煅烧的温度为500-800℃，所述煅烧的时间为2h-8h。过低和过高的煅烧温度都会显著降低催化剂的活性和稳定性。

优选地，在步骤5)中，所述煅烧在空气气氛下进行。

优选地，在步骤5)中，所述煅烧的温度为600-700℃，所述煅烧的时间为4h-6h。

本发明还公开一种如上述所述的高负载量催化剂的用途，为将所述高负载量催化剂用于甲烷三重整反应中。

优选地，所述甲烷三重整反应的反应条件为：反应温度为800-1100℃，反应压力为4-6atm，反应体积空速为39000-45000ml/gh，反应气体ch4、co2、h2o和o2的体积比为1：(1.2-1.6)：(0.8-1.2)：(0.01-0.03)。

如上所述，本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：

在本发明制备的催化剂中，由nicoal三元合金溶出的al形成的纳米尺度的al2o3骨架，有效保护了nico合金活性成分，显著提高了高负载量催化剂的稳定性。而用现有技术的al2o3作为载体无法很好的分散如此高负载量的活性成分，造成催化剂容易烧结失活。本发明获得的催化剂可以有效的避免高负载量活性组分极易团聚烧结且积碳失活的问题。

本发明获得高负载量催化剂具有很高的活性组分负载量和稳定性，甲烷的转化率达到99％以上，并且该高负载量催化剂单程寿命能够达到400h以上，使用时间长。

本发明获得的催化剂不仅用于甲烷三重整反应中，还可以用于甲烷干重整、湿重整、部分氧化重整及其耦合反应，应用十分广泛。

附图说明

图1显示为实施例4获得的nicoal三元合金sem图。

图2显示为实施例4获得的催化剂的sem图。

图3显示为使用实施例1获得的催化剂的甲烷三重整反应运行结果图。

图4显示为使用实施例2获得的催化剂的甲烷三重整反应运行结果图。

图5显示为使用实施例3获得的催化剂的甲烷三重整反应运行结果图。

图6显示为使用实施例4获得的催化剂的甲烷三重整反应运行结果图。

图7显示为使用对比例获得的催化剂的甲烷三重整反应运行结果图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

将重量比为(ni+co)：al＝1，ni：co＝1的ni、co、al粉末在1800℃熔融2h，然后迅速水冷，制备获得nicoal三元合金。按照nicoal三元合金与四乙基氢氧化铵重量比为1：8，加入四乙基氢氧化铵，然后在室温下处理2h。按照nicoal三元合金与硅酸乙酯的重量比为1：0.1，加入硅酸乙酯，在室温下搅拌1h。将所得的液体和固体的混合物全部装入水热釜，在120℃下进行水热反应24h。随后进行过滤、洗涤、烘干，在600℃下焙烧4h。

根据公式催化剂负载量wt％＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算所得催化剂负载量为30％，催化剂具有较高的负载量。

实施例2

将重量比为(ni+co)：al＝1.4，ni：co＝2的ni、co、al粉末在1700℃熔融3h，然后迅速水冷。按照nicoal三元合金与季铵碱重量比为1：10加入四乙基氢氧化铵在室温下处理2h。按照nicoal三元合金与硅酸酯的重量比为1：0.2加入硅酸乙酯，室温下搅拌2h。将所得液体和固体的混合物全部装入水热釜，在100℃水热反应48h。随后进行过滤洗涤烘干，在700℃焙烧4h。

根据公式催化剂负载量wt％＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算所得催化剂负载量为40％，催化剂具有较高的负载量。

实施例3

将重量比为(ni+co)：al＝1.6，ni：co＝3.5的ni、co、al粉末在1800℃熔融4h，然后迅速水冷。按照nicoal三元合金与季铵碱重量比为1：15加入四乙基氢氧化铵在室温下处理2h。按照nicoal三元合金与硅酸酯的重量比为1：0.5加入硅酸乙酯，室温下搅拌1h。将所得液体和固体的混合物全部装入水热釜，在80℃水热反应48h。随后进行过滤洗涤烘干，在600℃焙烧2h。

根据公式催化剂负载量wt％＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算所得催化剂负载量为42％，催化剂具有较高的负载量。

实施例4

将重量比为(ni+co)：al＝2，ni：co＝5的ni、co、al粉末在1900℃熔融4h，然后迅速空冷。图1为ni、co、al粉末在1900℃真空熔融4h，然后迅速空冷所获得的nicoal三元合金的sem图。按照nicoal三元合金与季铵碱重量比为1：20加入四乙基氢氧化铵在室温下处理2h。按照nicoal三元合金与硅酸酯的重量比为1：0.3加入硅酸乙酯，室温下搅拌2h。将所得液体和固体的混合物全部装入水热釜，在140℃水热反应24h。随后进行过滤洗涤烘干，在800℃焙烧2h。图2显示为获得的催化剂sem图，可以看出经过一系列处理后，平整的合金表面已经被刻蚀形成松散的多孔结构。

根据公式催化剂负载量wt％＝活性组分质量/(载体质量+活性组分质量)×100％，计算所得催化剂负载量为47％，催化剂具有较高的负载量。

对比例

称取2gal2o3载体，3.46g九水硝酸镍，3.46g六水硝酸钴及0.1g硅酸乙酯，将九水硝酸镍、六水硝酸钴及硅酸乙酯溶于0.6ml去离子水，使用传统浸渍法浸渍，120℃过夜干燥后，在600℃焙烧4h。获得对比例催化剂粉末。对比例的催化剂负载量为41％。

评价方法：

(1)采用实施例1～4及对比例的催化剂对甲烷三重整反应中甲烷和二氧化碳的转化率、所得产物中的碳氢比(即h2/co体积比)进行评价。

(2)采用固定床反应器进行甲烷三重整反应。反应前先将催化剂置于反应器内，在氢气氛围中梯度升温至700℃进行活化，活化1h；然后通入ch4、co2、h2o和o2混合气体进行反应，反应条件为：催化剂用量为0.3g，空速为41000ml/gh，ch4、co2、h2o和o2的体积比为1:1.4:1:0.02，反应温度为900℃，压力为5atm。

评价结果

将图3、4、5、6与图7进行比较，可以明显看出，在高温高压下，实施例1、2、3、4制备的高负载量催化剂相对于对比例中的高负载量催化剂，表现出具有良好的活性和稳定性，在反应运行400～600h后的甲烷转化率仍保持在99％左右，而对比例采用传统的浸渍法制备的高负载量催化剂在反应运行110h之后已经出现明显的失活趋势。说明了实施例1、2、3、4获得催化剂均具有良好的稳定性，使用时间长。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。