本发明涉及一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法，进一步涉及一种制备聚异氰酸酯的方法。
背景技术：
聚异氰酸酯常规结构为三聚体和二聚体。三聚体即异氰酸酯单体三聚反应生成的六元环结构。该结构热稳定性好，尤其是脂肪族或脂环族的三聚体同时具有抗黄变的特性，但此结构粘度大；二聚体即异氰酸酯单体二聚反应生成，该结构稳定性弱于三聚体结构，但可降低体系粘度。
制备聚异氰酸酯的关键主要在于催化剂的选择，主要的催化剂包括有机碱金属和重金属、烷氨基膦、叔胺、季铵碱、季铵盐化合物及含氮的杂环化合物、吡啶类化合物等。
专利GB837120和US3211703提出将有机碱金属、重金属和叔胺作为制备聚异氰酸酯的催化剂，产品以三聚体结构为主，但在这些反应中金属类催化剂用量大，在使用过程中易析出导致产品发生浑浊；叔胺类催化剂在低温下反应活性过低，需要在较高温度下才保持较高活性，而且易导致产品产生氨味。
专利DE1150080提出将季铵碱作为制备聚异氰酸酯的催化剂，但在此催化剂的作用下反应过程容易发生飞温，导致反应过程无法控制，无法在生产中广泛应用。
专利US7001973披露了一种苄基取代的季铵羧酸盐催化剂，使用该催化剂催化反应得到了浅色的聚异氰酸酯，但以三聚体结构为主，并且反应中催化剂的用量较大，反应过程放热剧烈，不易控制。
专利US4912210涉及了吡啶类化合物和烷氨基膦催化剂，制备的产品以二聚体为主，基本无三聚体结构，且其单体转化率低。
专利US8097691提及了含膦的杂环化合物，可制备同时含三聚体和二聚体结构的产品，但催化剂制备过程复杂，低温下催化剂活性低。
因此，需要提供一种新型催化剂结构，与常规催化剂相比，催化剂制备过程简单，基于这种新型催化剂的聚异氰酸酯的制备方法，引发温度低，反应过程温和，保证较高单体转化率的前提下，获得含有三聚和二聚结构的聚异氰酸酯产品。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于异氰酸酯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于制备含有三聚和二聚结构的聚异氰酸酯产品。所述催化剂引发温度低，反应过程温和，单体转化率高，聚异氰酸酯产品含有三聚和二聚结构。
本发明还提供一种使用所述催化剂制备聚异氰酸酯的方法，过程简单易行。
为达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：
其中R1、R2、R3、R4相互独立的选自氢、苯基、具有1-10个碳原子的烷基、具有7-15个碳原子的烷苯基，优选氢、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲苯基、乙苯基；R5选自苯基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷氨基，优选苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基。
更优选的，所述催化剂选自结构式为式I、II、III、IV、V、VI的化合物中的一种或多种：
本发明所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将摩尔比为1:1～1:1.5的N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺与一取代二氯化膦在100-150℃加热混合，持续搅拌，在160-190℃下反应1-3h，得到浅黄色粘稠固体；经过重结晶得到目标产物1,3,2-二氮磷杂环戊烷类化合物。
制备催化剂的反应方程式如下：
本发明所述重结晶使用的溶剂可以使用本领域公知的合适的溶剂，优选乙酸乙酯和/或石油醚，更优选质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚的混合物。
本发明所述的N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺优选自N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二苯基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺、N,N-二甲基-1,2-二苯基乙二胺。
本发明所述的一取代二氯化膦优选自苯基二氯化膦、甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、异丙基二氯化膦、甲氧基二氯化膦、乙氧基二氯化膦、二甲氨基二氯化膦。
本发明所述的1,3,2-二氮磷杂环戊烷类化合物优选为N,N-二甲基-P-甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二苯基-P-苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、P-甲氧基-4,5-二苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二甲基-P-二甲氨基-4,5-二苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二乙基-P-甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二甲基-P-甲氧基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷。
本发明所述的催化剂可用于催化制备聚异氰酸酯。
一种用本发明所述的催化剂制备聚异氰酸酯的方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将异氰酸酯原料在本发明所述催化剂的催化下进行自聚反应，反应温度为10-100℃，优选40-80℃。
适合本发明低聚方法的异氰酸酯原则上包括所有脂族异氰酸酯，其可以是单一一种脂族异氰酸酯或者彼此的混合物。以下列出的所有异氰酸酯的结构或构型异构体均为可选实例：双(异氰酸根合烷基)醚、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯(例如，八亚甲基二异氰酸酯)、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI、TMDI，通常作为2,4,4-和2,2,4-异构体的混合物存在)和三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯(例如，十亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯(例如，十二亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十四烷二异氰酸酯(例如，十四亚甲基二异氰酸酯)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)。优选采用HDI、TMDI、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、H6XDI、NBDI、IPDI和H12MDI。
适合本发明低聚方法的异氰酸酯还可以包含芳香族异氰酸酯，其实例包含但不限于苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。
按照本发明优选的是，作为低聚用的异氰酸酯优选是脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，更优选是戊基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。
本发明所述的催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量为100-1000ppm，优选300-600ppm。
反应过程中的引发温度即为异氰酸酯单体自聚反应明显加速，反应放热明显增加时的最低温度，实验过程中发现，该催化剂引发温度为40-50℃。
反应过程的温升大小可反映出反应过程热量释放的剧烈程度，同等条件下温升越大，热量释放剧烈，越不易控制。反应过程的温升测试方法：同样催化剂用量和反应温度下，加入催化剂后，不进行冷却控制，观察反应温度上升趋势，温升大小等于温度上升的最高温度减去起始温度，基于此催化剂的反应过程的温升为2-6℃。
反应液中-NCO含量基于反应液的重量达到23-25wt％时，可采用本领域公知的任意现有技术对反应进行终止，例如高温处理或加入催化剂毒物，所述高温处理的温度为120-150℃，处理时间为0.5-1.5h；所述催化剂毒物可选择酸和/或酸的衍生物，合适的例子包括但不限于磷酸、苯甲酰氯、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、甲磺酸和对甲苯磺酸等中的一种或多种，催化剂毒物的加入量为与催化剂等摩尔量或者微过量。
将部分三聚后的反应液经过薄膜蒸发、萃取、精馏等工业常规方法脱除单体，获得的聚异氰酸酯产品的单体含量小于0.5wt％，基于无溶剂100％固含产品，采用液相法分析；二聚体含量40-50wt％、三聚体含量45-60wt％、五聚体以上含量低于5wt％，基于五聚体以上多聚体、三聚体和二聚体的总重，采用凝胶色谱法分析。
获得的100％固含无溶剂的聚异氰酸酯产品室温下为固体或者液体状态，可以直接使用或者用溶剂稀释后使用。所述溶剂可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基异戊基酮和丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，稀释后获得固含量为50-80wt％的产品，即100％固含无溶剂产品占比50-80wt％。
本文提及的催化剂可用于异氰酸酯的聚合催化，相对于常规催化剂，引发温度低，反应过程温和，单体转化率高，制备过程简单，聚异氰酸酯产品含有三聚和二聚结构。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
三聚体、二聚体、五聚体及以上多聚体含量采用凝胶色谱(色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A，流动相四氢呋喃)测定；反应液和产品中的异氰酸酯单体含量采用液相法测试；催化剂结构采用NMR(Bruker DPX400)和质谱(安捷伦7890A-5975C)表征；产品粘度采用Brookfield DV-I Prime转子粘度计测试。
实施例1：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1.2(摩尔比)的N,N-二甲基乙二胺与二氯甲基膦在反应瓶中混合，逐渐加热至110℃相互混合，持续搅拌，在170℃下反应1.5h，得到浅黄色粘稠液体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂重结晶分离得到1#催化剂，反应方程式如下：
1#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ2.67(t,4H),2.43(s,6H),1.18(s,3H)
13CNMR(100M,TMS)：δ57.8,38.6,10.3
[M+H]⊕:133.0889(ESI)
实施例2：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1.1(摩尔比)的N,N-二乙基乙二胺与二氯甲基膦在反应瓶中混合，逐渐加热至130℃相互混合，持续搅拌，在180℃下反应3h，得到浅黄色粘稠液体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂重结晶分离得到2#催化剂，反应方程式如下：
2#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ2.96(t,4H),2.67(s,4H),1.18(s,3H)，
1.02(s,6H)
13CNMR(100M,TMS)：δ55.6,43.3,14.4,10.9
[M+H]⊕:161.1129(ESI)
实施例3：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1.3(摩尔比)的N,N-二甲基乙二胺与二氯甲氧基膦在反应瓶中混合，逐渐加热至140℃相互混合，持续搅拌，在180℃下反应2.5h，得到浅黄色粘稠液体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂重结晶分离得到3#催化剂，反应方程式如下：
3#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ3.51(s,3H),2.67(s,4H),2.43(s,6H)，
13CNMR(100M,TMS)：δ58.9,54.4,37.4
[M+H]⊕:149.0765(ESI)
实施例4：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1(摩尔比)的N,N-二苯基乙二胺与二氯苯基膦在反应瓶中混合，逐渐加热至120℃相互混合，持续搅拌，在180℃下反应2.5h，得到浅黄色粘稠固体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂重结晶得到4#催化剂，反应方程式如下：
4#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ7.45(s,3H),7.38(s,2H),7.23(s,4H),6.77(s,2H),6.60(s,4H),3.29(s,4H)
13CNMR(100M,TMS)：δ147.5,141.7,131.0,129.5,128.7,120.8,114.8,58.5
[M+H]⊕:319.1359(ESI)
实施例5：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1.5(摩尔比)的1,2-二苯基乙二胺与二氯甲氧基膦在反应瓶中混合，逐渐加热至130℃相互混合，持续搅拌，在180℃下反应2h，得到浅黄色粘稠固体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂经过重结晶得到5#催化剂，反应方程式如下：
5#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ7.40(s,4H),7.28(s,6H),4.52(s,2H),3.51(s,3H),2.0(s,2H)
13CNMR(100M,TMS)：δ143.5,128.5,126.8,68.1,58.3
[M+H]⊕:273.1151(ESI)
实施例6：
隔绝水分和氮气保护条件下，将1:1.3(摩尔比)的N,N-二甲基1,2-二苯基乙二胺与二氯(二甲氨基)膦在反应瓶中混合，逐渐加热至125℃相互混合，持续搅拌，在180℃下反应2h，得到浅黄色粘稠固体，然后以质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚为溶剂经过重结晶得到6#催化剂，反应方程式如下：
6#催化剂表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS)：δ7.40(s,4H),7.28(s,6H),4.52(s,2H),2.43(t,12H)。
13CNMR(100M,TMS)：δ138.3,128.5,127.9,127.0,76.4,39.4,34.3。
[M+H]⊕:314.1781(ESI)
实施例7～12：
将800g IPDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至60℃，然后分别加入1#-6#催化剂，并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在60-80℃之间，反应液的-NCO值达到23-24wt％之间时，以反应液的重量为基准计算，立即加入与初始催化剂等摩尔量的苯甲酰氯，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力低于200Pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，获得100％固含无溶剂产品，其单体含量低于0.5wt％，得到的100％固含无溶剂产品溶解于乙酸丁酯中，可得固含量70wt％的产品，然后测试五聚体及以上多聚体、三聚体、二聚体、单体含量及产品粘度。
反应条件及反应结果见表1。
对比例1～2：
催化剂分别采用三(二甲胺基)膦(即7#催化剂)和四丁基氢氧化铵(即8#催化剂)，其余参照实施例7。反应条件及反应结果见表1。
表1实施例7～12及对比例1～2反应条件及反应结果
说明：此处的五聚体以上多聚体、三聚体、二聚体含量采用凝胶色谱测试，对此三种组成进行面积归一化计算，不包括单体含量，基于产品中的固体产物(五聚体以上多聚体、三聚体和二聚体)；单体含量测试采用液相法，基于100％固含无溶剂产品。
8#催化剂制备产品五聚体以上含量40％，表中结果可知，基于IPDI，获得的产品与常规技术产品相比，粘度在常规二聚体和常规三聚体产品之间，组成兼顾了常规产品三聚体和二聚体主体的结构。
实施例13～18：
将1000g HDI置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，加热至35℃，分别加入催化剂1#-6#并不断搅拌，反应过程中呈现升温，控制反应温度在45-55℃之间，反应液的NCO值达到24-25wt％之间时，以反应液的重量为基准计算，立即加入与催化剂等摩尔量的磷酸，继续搅拌15min即可终止反应。
使用薄膜蒸发器在温度150℃，绝对压力低于100Pa的条件下蒸发脱除部分三聚反应液中的单体，获得100％固含无溶剂产品，其单体含量低于0.5wt％，即得到所需产品，然后测试五聚体及以上多聚体、三聚体、二聚体、单体含量及产品粘度。
反应条件及反应结果见表2。
对比例3～4：
催化剂分别采用三(二甲胺基)膦(即7#催化剂)和四丁基氢氧化铵(即8#催化剂)，其余参照实施例13。反应条件及结果见表2。
表2实施例13～18及对比例3～4反应条件及反应结果
说明：此处的五聚体以上多聚体、三聚体、二聚体含量采用凝胶色谱测试，对此三种组成进行面积归一化计算，不包括单体含量，基于产品中的固体产物(五聚体以上多聚体、三聚体和二聚体)；单体含量测试采用液相法，基于100％固含无溶剂产品。
8#催化剂制备产品五聚体以上含量45％，表中结果可知，基于HDI，获得的产品粘度在常规二聚体和常规三聚体产品之间，组成兼顾了常规产品的三聚体和二聚体主体结构。