一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜，特别涉及一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

纳滤膜技术作为一种新型膜分离技术在水处理领域、石油、化工、食品、生物与医药行业物质的分离、纯化和浓缩，工业废水中有机物的脱除等领域有着广泛的应用前景。纳滤膜的制备方法主要有L－S相转化法、共混法、荷电化法和复合法，应用最多且有效的制备纳滤膜的方法是复合法，其中，界面聚合法是复合法当中应用最为广泛的方法。界面聚合法制备的纳滤膜虽然具有通量高、截留率高等优点，但由于膜表面疏水性、膜表面粗糙度及基膜与功能层相互作用等原因，使纳滤膜在抗污染和稳定性等方面存在缺陷，导致膜性能大幅度下降，也缩短了复合膜的使用寿命，严重制约了复合纳滤膜的应用和发展。

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要派生物，它的结构与石墨烯相似，是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有含氧基团，如羟基、环氧基、羰基、羧基，环氧基等官能团，这赋予氧化石墨烯亲水性好、片层薄、水分子在其片层间运动速度快等特点，可通过调节GO膜片层间隙尺寸实现对溶质的截留，表现出优异的纳滤性能。目前，国际上尝试通过真空抽滤法、浸涂法、旋涂法、喷涂法和层层自组装法制备氧化石墨烯基膜(例如申请号为201410015796.8的专利申请)，在气体分离、纳滤、渗透汽化等领域开始应用，展现出广阔的前景。但上述方法制备的氧化石墨烯基膜易损坏、稳定性差、尤其在错流过滤过程中难以保持膜的完整性。

虽然Mi等(Environ.Sci.Technol.2013,47,3715)通过化学交联的方法，增加了GO片层与基膜及GO片间的稳定性。但交联剂的加入使得GO膜的制备过程复杂化，同时使得GO片层间距增大，降低了GO膜的截留性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，以解决现有技术中氧化石墨烯膜易损坏、且稳定性和完整性差的技术问题，同时提供一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其制备过程操作简单，并可获得性能稳定、不易损坏的氧化石墨烯纳滤膜。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案之一如下：

提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜，其中，所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐，所述交联膜具有多孔结构。

上述纳滤膜中，在基膜作为支撑的基础上，将氧化石墨烯膜作为分离层，其具有良好的水通道，水通量高，且氧化石墨烯层间距对离子有良好的截留作用，同时其表面的含氧官能团可增加亲水性，进而使膜拥有良好的渗透性。在上述基础上，增加交联膜作为保护层，其不影响氧化石墨烯膜的性能发挥，且可提高膜的机械性能，延长膜良好性能的保持时间，使得膜不易损坏，性能稳定，并可长时间维持良好的完整性。

因为以聚乙烯醇制备纳滤膜的分离层将提高膜的耐污染性，同时具有很好的耐多种有机溶剂的特性，无毒，机械强度高，物理化学性能稳定，可以形成均匀致密的复合层，具有良好的截留率，所以聚乙烯醇具备的上述良好的分离层功效使之通常用于与交联剂交联形成分离层，作为分离层发挥作用(参见专利申请号为201010103083.9的专利申请的背景技术)，因此，在该方面，本领域技术人员的研究重心集中于将聚乙烯醇作为分离层时与基膜的结合改善(再参见专利申请号为201410713475.5的专利申请)。而本发明技术方案，颠覆了上述常规思路，使得聚乙烯醇跳出分离层范围，将之与氧化石墨烯膜(作为分离层)结合，形成氧化石墨烯的保护层，其具有较好的亲水性，且具有多孔结构而不是致密结构，从而保证了在不会影响氧化石墨烯膜性能的同时发挥保护氧化石墨烯膜的作用。

以及，本发明还提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

采用浸没沉淀相转化法制得上述基膜；

在所述基膜上制备上述氧化石墨烯膜；

在所述氧化石墨烯膜上，将聚乙烯醇与上述交联剂交联形成不影响氧化石墨烯膜功能的、具有多孔结构的交联膜，其中交联剂为二元醛或马来酸酐。

上述制备方法以增加保护层的方式避免了传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，而且保护层的制备工艺简单，易于产业化生产，同时由此制得的膜性能优异，可用于气体分离、渗透汽化、纳滤，应用前景广阔。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为实施例1所制氧化石墨烯纳滤膜中的交联膜的电镜照片；

图2为实施例2所制氧化石墨烯纳滤膜中的交联膜的电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜。

具体地，上述基膜可使用常用聚合物制得，优选从聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和聚呋喃醇中选择任一种作为基膜材料，通过本领域常用技术制得。再优选地，可以在选择的上述基膜材料中，加入氧化石墨烯(更优选的是，氧化石墨烯均匀分布在基膜内)，以提高基膜的亲水性能，并使之能与氧化石墨烯膜进行更好地结合。

上述所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐。其中二元醛优选为乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一种或一种以上。此外，所述交联膜相比氧化石墨烯膜更加亲水，且具有多孔结构而不是致密层，使之具有高的水通量，同时不影响氧化石墨烯膜性能的发挥。

上述纳滤膜创造性地将聚乙烯醇与交联剂交联形成保护层，并将之与具有良好截留率、亲水性和水通量的氧化石墨烯膜结合，使得膜的性能优异、发挥稳定，不易损坏，且容易制得，在延长了膜的使用寿命的同时，获得了更好的膜性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，可用于制备上述纳滤膜，其包括以下步骤：

S01、采用浸没沉淀相转化法制得上述基膜；

S02、在所述基膜上制备上述氧化石墨烯膜；

S03、在所述氧化石墨烯膜上，将聚乙烯醇与上述交联剂交联形成不影响氧化石墨烯膜功能的、具有多孔结构的交联膜，其中交联剂为二元醛或马来酸酐。

具体地，在S01步骤中，可以采用现有技术制备所述基膜。基膜材料可以选自常规聚合物，优选为上述聚合物。制备方法如下：

在溶剂中加入聚合物和添加剂并使它们完全溶解，获得铸膜液。将制得的铸膜液用刮膜设备进行刮膜，随后放入去离子水凝固浴中，在水中去除膜中残留的大量溶剂，得到高分子复合超滤膜。

优选地，在上述基膜的制备过程中，加入氧化石墨烯。其中氧化石墨烯可以通过购买得到或由常规方法制得。优选氧化石墨烯制备方法为：

(1)在0℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至鳞片石墨中，在低于10-15℃温度条件下搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30-40℃，保持1-1.5h；

(2)于步骤(1)中所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至80-100℃，保持5-40min，溶液呈棕褐色；

(3)于步骤(2)所得溶液中加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色；

(4)对步骤(3)所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于40-60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；

掺杂氧化石墨烯粉末的基膜制备步骤如下：

将氧化石墨烯(例如上述方法制得的氧化石墨烯粉末)放入溶剂中，经搅拌和超声分散后得到均匀的氧化石墨烯溶液，然后再加入聚合物及添加剂使其完全溶解后得到铸膜液，其中氧化石墨烯质量分数为0.5％-5.0％，聚合物的质量分数为10.0％-30.0％，聚合物与添加剂的质量比为2-17；

(6)将步骤(5)中制得的铸膜液用刮膜设备进行刮膜，随后放入去离子水凝固浴中，在水中去除膜中残留的大量溶剂，得到高分子复合基膜，基膜厚度优选为50μm-150μm。

上述基膜制备过程中，所使用的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)和N，N二甲基乙酰胺(DMAc)中，可以从中选取其中任一种，也可以选取其中任两种或两种以上混合。所使用的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，羟丙基纤维素和氯化锂中，可以从中选取其中任一种，也可以选取其中任两种或两种以上混合。

在S02步骤中，氧化石墨烯膜的制备可以采用以下方法：

(1)氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.01g/L-0.50g/L；

(2)以上述制得的基膜为基膜，通过真空抽滤的方法将步骤(1)中制得的氧化石墨烯溶液，在0.2-1.0MPa压力下不断驱使氧化石墨烯溶液透过超滤膜，得到湿润的氧化石墨烯膜；

(3)将制得的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中40-70℃下干燥1-3h；这样在基膜上形成氧化石墨烯膜。

在步骤S03中，可以采用现有能形成非致密性的、多孔结构的保护型交联方法制得。本发明中，采用的交联工艺为：先在所述氧化石墨烯膜上涂覆聚乙烯醇溶液，优选涂覆厚度为0.2-0.5mm，干燥(干燥时间例如1-2h)，形成聚乙烯醇膜层。将所述聚乙烯醇膜层置于醇的水溶液(优选地，醇的水溶液中，醇的体积分数为10％-80％)中进行浸泡处理后(是进行相分离，以形成多孔结构的关键步骤)，再在交联剂溶液中进行交联反应。

其中，最终制得的复合纳滤膜中所述聚乙烯醇膜层厚度为50-200μm。理论上聚乙烯醇厚度越小越好，因为厚度增加会降低膜的性能(水通量)。但厚度太小的弊端是，在经过交联反应后聚乙烯醇膜的形变会比较严重，从而导致膜缺陷。因此，厚度选择在一个优化的范围内，据此设定聚乙烯醇溶液的涂覆厚度。交联反应发生在聚乙烯醇与交联剂之间，聚乙烯醇选用质量浓度为3％-13％的聚乙烯醇溶液，为避免引入杂质，可选用聚乙烯醇水溶液，交联剂选用质量浓度为0.2％-2.0％的交联剂溶液，优选交联剂水溶液(原因同上)。所述二元醛优选为乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一种或一种以上。在上述聚乙烯醇溶液浓度和交联剂浓度基础上，交联时间为3-6h。通过控制聚乙烯醇溶液的浓度、交联剂的浓度、交联时间和干燥时间及温度等，并配合各个步骤，加上经过醇的水溶液浸泡处理，可以获得所需的能作为保护层的、多孔结构交联膜。若为致密型交联膜，仅适用于作分离层，因水通量太低，无法起到保护氧化石墨烯膜的作用，同时还会影响氧化石墨烯膜的性能。

上述用于浸泡处理的醇的水溶液中，醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上。

具体的，例如，S03步骤可以具体采用如下方法：

(1)在干燥的氧化石墨烯膜(例如上述方法制得的氧化石墨烯膜)上涂敷一层0.20-0.5mm的聚乙烯醇水溶液，干燥10-12h，其中聚乙烯醇溶液的浓度3％-13％，之后聚乙烯醇膜浸泡到醇和水的混合溶液(醇体积分数10％-80％，该浸泡过程影响着多孔结构的形成)中5-30分钟(分钟简称m，下同)；

(2)对步骤(1)制得的膜浸泡在二醛或马来酸酐水溶液中进行交联3-6h，交联剂的浓度为0.2％-2.0％。

上述制备方法操作简单易控，易于批量化生产，采用增加保护层膜的形式保证了氧化石墨烯膜的性能良好持续地发挥。上述交联过程通过各种条件的控制，可以获得非致密性保护膜，使得交联膜具有高的水通量，保证被保护的氧化石墨烯膜的性能不受干扰和影响。

现以具体的抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

对比例1

(一)以Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液

以鳞片石墨为原料置放于容器中，添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1.0g鳞片石墨加入50.0ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片石墨的4倍，并将其置于恒温水浴中加热升温至35℃，保持1.5h；在所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90℃，保持30min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50:100:10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为10mg/L。

(二)制备氧化石墨烯/高分子复合超滤膜

称取上述过程中制备的氧化石墨烯粉末0.05g放入76.0g的NMP溶剂中，机械搅拌3h后，再用超声波分散2h，得到均匀的氧化石墨烯分散液。称取7.0g的PVP加入上述氧化石墨烯分散液中，机械搅拌使其完全溶解，在称取17.0g聚砜加入上述溶液，在60℃水浴下机械搅拌6h,使其完全溶解静置24h并脱除其中的气泡，得到略有金属光泽的棕褐色铸膜液。

将铸膜液倒在膜支撑材料的某一边缘处，利用刮膜设备进行刮膜后，迅速将玻璃板放入去离子水凝固浴中，再将新生膜在纯水中浸泡12h以上以去除膜中残留的大量溶剂NMP，最终得到氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，膜的厚度为100μm。

(三)制备氧化石墨烯纳滤膜

将300ml的10mg/L氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤方法使溶液内的氧化石墨烯片层沉积在氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜上，将得到的湿润的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中干燥，在60℃下干燥3h，制得复合纳滤膜。

实施例1

(一)以Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液

以鳞片石墨为原料置放于容器中，添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1.0g鳞片石墨加入50.0ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片石墨的4倍，并将其置于恒温水浴中加热升温至35℃，保持1.5h；在所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90℃，保持30min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50:100:10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为10mg/L。

(二)制备氧化石墨烯/高分子复合超滤膜

称取上述过程中制备的氧化石墨烯粉末0.05g放入76.0g的NMP溶剂中，机械搅拌3h后，再用超声波分散2h，得到均匀的氧化石墨烯分散液。称取7.0g的PVP加入上述氧化石墨烯分散液中，机械搅拌使其完全溶解，在称取17.0g聚砜加入上述溶液，在60℃水浴下机械搅拌6h,使其完全溶解静置24h并脱除其中的气泡，得到略有金属光泽的棕褐色铸膜液。

将铸膜液倒在膜支撑材料的某一边缘处，利用刮膜设备进行刮膜后，迅速将玻璃板放入去离子水凝固浴中，再将新生膜在纯水中浸泡12h以上以去除膜中残留的大量溶剂NMP，最终得到氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，膜的厚度为100μm。

(三)制备氧化石墨烯纳滤膜

将300ml的10mg/L氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤方法使溶液内的氧化石墨烯片层沉积在氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜上，将得到的湿润的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中干燥，在60℃下干燥3h。

在上述氧化石墨烯膜的表面涂敷一层厚为0.2mm的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，在室温下干燥2h，然后浸泡在质量分数为0.2％的戊二醛溶液中交联5h，取出后清洗干燥，即得所需的抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，参见图1，可见交联膜是致密型结构。

实施例2

(一)以Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。

以鳞片石墨为原料置放于容器中，添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1.0g鳞片石墨加入50.0ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片石墨的4倍，并将其置于恒温水浴中加热升温至35℃，保持1.5h；在所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90℃，保持30min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50:100:10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为10mg/L。

(二)制备氧化石墨烯/高分子复合超滤膜

称取上述过程中制备的氧化石墨烯粉末0.05g放入76.0g的NMP溶剂中，机械搅拌3h后，再用超声波分散2h，得到均匀的氧化石墨烯分散液。称取7.0g的PVP加入上述氧化石墨烯分散液中，机械搅拌使其完全溶解，在称取17.0g聚砜加入上述溶液，在60℃水浴下机械搅拌6h,使其完全溶解静置24h并脱除其中的气泡，得到略有金属光泽的棕褐色铸膜液。

将铸膜液倒在膜支撑材料的某一边缘处，利用刮膜设备进行刮膜后，迅速将玻璃板放入去离子水凝固浴中，再将新生膜在纯水中浸泡12h以上以去除膜中残留的大量溶剂NMP，最终得到氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，膜的厚度为100μm。

(三)制备氧化石墨烯纳滤膜

将300ml的20mg/L氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤方法使溶液内的氧化石墨烯片层沉积在氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜上，将得到的湿润的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中干燥，在60℃下干燥3h。

在上述氧化石墨烯膜的表面涂敷一层厚为0.2mm的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，在室温下干燥2h，醇和水的混合溶液中浸泡10m，然后浸泡在质量分数为0.2％的戊二醛溶液中交联5h，取出后清洗干燥，即得所需的抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，参见图2可知，其中交联膜为多孔结构。

实施例3

(一)以Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。

以鳞片石墨为原料置放于容器中，添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1.0g鳞片石墨加入50.0ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片石墨的4倍，并将其置于恒温水浴中加热升温至35℃，保持1.5h；在所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90℃，保持30min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50:100:10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为10mg/L。

(二)制备氧化石墨烯/高分子复合超滤膜

称取上述过程中制备的氧化石墨烯粉末0.05g放入76.0g的NMP溶剂中，机械搅拌3h后，再用超声波分散2h，得到均匀的氧化石墨烯分散液。称取7.0g的PVP加入上述氧化石墨烯分散液中，机械搅拌使其完全溶解，在称取17.0g聚砜加入上述溶液，在60℃水浴下机械搅拌6h,使其完全溶解静置24h并脱除其中的气泡，得到略有金属光泽的棕褐色铸膜液。

将铸膜液倒在膜支撑材料的某一边缘处，利用刮膜设备进行刮膜后，迅速将玻璃板放入去离子水凝固浴中，再将新生膜在纯水中浸泡12h以上以去除膜中残留的大量溶剂NMP，最终得到氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，膜的厚度为100μm。

(三)制备氧化石墨烯纳滤膜

将300ml的50mg/L氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤方法使溶液内的氧化石墨烯片层沉积在氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜上，将得到的湿润的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中干燥，在60℃下干燥3h。

在上述氧化石墨烯膜的表面涂敷一层厚为0.2mm的质量分数为9％的聚乙烯醇水溶液，在室温下干燥1h，醇和水的混合溶液中浸泡20m，然后浸泡在质量分数为1.0％的戊二醛溶液中交联2h，取出后清洗干燥，即得所需的抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜。

实施例4

(一)以Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。

以鳞片石墨为原料置放于容器中，添加质量分数为98％的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1.0g鳞片石墨加入50.0ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为鳞片石墨的4倍，并将其置于恒温水浴中加热升温至35℃，保持1.5h；在所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90℃，保持30min，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50:100:10。

将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为50mg/L。

(二)制备氧化石墨烯/高分子复合超滤膜

称取上述过程中制备的氧化石墨烯粉末0.05g放入76.0g的NMP溶剂中，机械搅拌3h后，再用超声波分散2h，得到均匀的氧化石墨烯分散液。称取7.0g的PVP加入上述氧化石墨烯分散液中，机械搅拌使其完全溶解，在称取17.0g聚砜加入上述溶液，在60℃水浴下机械搅拌6h,使其完全溶解静置24h并脱除其中的气泡，得到略有金属光泽的棕褐色铸膜液。

将铸膜液倒在膜支撑材料的某一边缘处，利用刮膜设备进行刮膜后，迅速将玻璃板放入去离子水凝固浴中，再将新生膜在纯水中浸泡12h以上以去除膜中残留的大量溶剂NMP，最终得到氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，膜的厚度为100μm。

(三)制备氧化石墨烯纳滤膜

将300ml的100mg/L氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤方法使溶液内的氧化石墨烯片层沉积在氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜上，将得到的湿润的氧化石墨烯膜置于鼓风干燥箱中干燥，在60℃下干燥3h。

在上述氧化石墨烯膜的表面涂敷一层厚为0.2mm的质量分数为13％的聚乙烯醇水溶液，在室温下干燥1h，醇和水的混合溶液中浸泡10m，然后浸泡在质量分数为2.0％的戊二醛溶液中交联1h，取出后清洗干燥，即得所需的抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜。

将上述对比例和实施例制得的氧化石墨烯纳滤复合膜进行常规纯水通量、甲基蓝及MgSO₄截留率测试，结果如下表所示：

由数据可以看出，通过该方法所得膜展现了良好的纳滤膜性能，其对于水溶液中甲基蓝的截留率都在96％以上，对于MgSO₄的截留率均大于45％。其中，从实施例1和实施例2-4表征和测试数据可以看出没有经过醇水浸泡处理的PVA层(即交联层，下同)呈相对致密的结构，因此水通量降低，对PVA层进行醇水浸泡处理后，该层呈现多孔结构，膜的水通量明显增大。对比涂覆了多孔PVA层的实施例2-4与无PVA层的对比例1，可以看出多孔PVA层的引入并未影响氧化石墨烯分离层的性能。另外，本实验数据为在错流压力装置中运行，对比2个小时和48小时的纯水通量数据，可以看出，表面涂敷PVA交联层的膜(实施例1-4)，48小时后膜的纯水通量变化不大。而表面未涂敷PVA交联层的膜(对比例1)，纯水通量由原来的纳滤水平降低至只有超滤膜的通量水平，说明大部分的氧化石墨烯从超滤基膜脱落。由此可见，涂覆的PVA层确实对氧化石墨烯层起到了优异的保护作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。