一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种纳米材料制备技术领域，且特别涉及一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂、其制备方法及应用。

背景技术：

由于核工业发展需要大量的铀资源，产生大量铀尾矿和铀废料，对铀矿周边土壤带来严重污染。铀在土壤和地下环境中的安全和修复问题越来越受到全社会重视。铀由于半衰期比较长、危害大，一旦污染土壤和地下水将对环境构成长久、潜在的危害。治理铀污染水体和土壤对实现可持续发展和保护人类健康十分重要。

目前，在铀污染水体治理方面主要是膜过滤、超滤、蒸发浓缩、离子交换、化学沉淀、混凝沉淀、微生物絮凝吸附沉淀等，在铀污染土壤治理方面主要是应用利用植物修复法。铀污染水体和土壤的治理方法受到人们的极大重视。植物修复技术就是利用植物根系吸收水分和养分的过程，吸收、转移污染环境(如土壤和水)中的重金属或核素，达到清除污染物质、修复介质目的的一种环境治理技术。铀污染土壤的植物修复主要是利用植物的提取作用(地上器官富集)和固定作用(根系富集)等来减少土壤中的铀含量。

但是，目前铀污染水体治理方法的治理成本高昂，且都有一定的二次污染产生。铀污染土壤治理方法植物修复技术也具有一些自身的不足，主要表现在：(1)超富集植物生长缓慢，修复重金属污染土地需时较长；(2)植物修复土壤一般局限在植物根系所能延伸的范围内，一般不超过耕层厚度(20cm-30cm)；(3)大多数超积累植物只能积累某种重金属，而土壤污染大多是重金属的复合污染；(4)富集了重金属的超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其具有荧光效应，对土壤中铀的去除率高且吸附量大，不受外界环境影响。

本发明的另一目的在于提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理土壤污染和废水处理中的应用，即将多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂应用到土壤污染和废水处理中，尤其对于铀污染的治理中。

本发明的第三目的在于提供一种上述多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法，工艺简便易于实现，制得的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂对土壤中铀的去除率高且吸附量大。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出了一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其包括硅酸盐纳米颗粒及水杨酸基团，水杨酸基团附着在硅酸盐纳米颗粒的表面和孔隙中。

本发明还提出一种上述多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理土壤污染中的应用。

本发明还提出一种上述多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理土壤中铀污染中的应用。

本发明还提出一种上述多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理废水中铀污染的应用。

本发明还提出一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

将水、乙醇和氯化十六烷基三甲基铵混合均匀，进行一次搅拌，然后加入三乙胺并进行二次搅拌得到混合溶液；

在混合溶液中加入原硅酸四乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，进行三次搅拌得到悬浊液；

用醇溶剂对悬浊液进行清洗后得到胶体液，然后将胶体液分散到水中。

本发明实施例提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂、其制备方法及应用的有益效果是：该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂中的水杨酸基团附着在硅酸盐纳米颗粒的表面和孔隙中，形成具有荧光效应的多孔纳米吸附剂，对土壤中铀的去除率高且吸附量大，具有很好的铀污染治理效果。该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂可以应用在土壤污染和废水处理中，尤其对于铀元素的吸附效果十分优良。该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法，其通过多次的混合、搅拌最终得到多孔硅酸盐纳米吸附剂成品。制备方法简便，容易实现和工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂合成过程的原理图；

图2为本发明多孔纳米硅酸盐颗粒的形成过程的原理图；

图3为本发明实施例1得到的产品的扫描电镜测试图；

图4为本发明实施例1得到的产品的荧光强度的测试结果图；

图5为本发明实施例1得到的产品的对铀的去除率的动力学结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂、其制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将水、乙醇和氯化十六烷基三甲基铵混合均匀，进行一次搅拌，然后加入三乙胺并进行二次搅拌得到混合溶液。

具体地，将水、乙醇和氯化十六烷基三甲基铵混合后，进行一次搅拌使原料间混合更加均匀，再加入三乙胺后进行二次搅拌使反应充分。氯化十六烷基三甲基铵是一种阳离子表面活性剂，相转移催化剂。三乙胺溶于乙醇后使溶液呈碱性，促进后续合成硅酸盐的反应的进行。

具体地，一次搅拌的时间为25-35min，二次搅拌的时间为50-60min。对原料混合后进行充分地搅拌，使原料间得到充分的混合，便于硅酸盐合成过程的进行，使反应更加充分。

S2、在混合溶液中加入原硅酸四乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，进行三次搅拌得到悬浊液。

需要说明的是，原硅酸四乙酯发生水解缩聚反应，在碱性环境下生成多孔的硅酸盐。γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸附着在多孔的硅酸盐颗粒的表面和孔隙中。具体地，三次搅拌的时间为2.5-3.5h，搅拌时间较长，因为一方面要使原硅酸四乙酯充分地水解缩合，另一方面使γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸附着在多孔的硅酸盐颗粒的表面和孔隙中。

具体地，在混合溶液中加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸的制备方法包括：将水杨酸和羰二咪唑混合得到活化水杨酸，然后在活化水杨酸中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷。如图1中的(a)和(b)所示，首先用羰二咪唑将水杨酸活化，再将活化水杨酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷作用生成γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸活性更强，相比于水杨酸更易于附着在硅酸盐颗粒的表面和孔隙内。

S3、用醇溶剂对悬浊液进行清洗后得到胶体液，然后将胶体液分散到水中。

需要说明的是，由于得到的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂要用于水处理或土壤中，需要将其中的溶剂去除，以免对土壤和水造成二次污染。采用乙醇等醇溶剂对悬浊液进行多次清洗，将悬浊液中的有毒溶剂去除干净，在过滤得到含有少量水分和醇溶剂的胶体液，最后将胶体液分散到水中，可以作为吸附剂使用。

具体地，用醇溶剂对悬浊液进行清洗是采用离心法清洗，这样使得清洗效果更好，能够更有效地避免对土壤和水产生二次污染，符合环保型处理剂的标准。

需要说明的是，本发明提供的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法中主要包括多孔纳米硅酸盐颗粒的制备以及将水杨酸基团附着在硅酸盐纳米颗粒的表面和孔隙中。其中，多孔纳米硅酸盐颗粒的制备过程中，氯化十六烷基三甲基铵为表面活性剂，原硅酸四乙酯是制造纳米级别二氧化硅的底物之一，通常使用其乙醇溶液并通过调节溶液酸度来控制微粒的形状；三乙胺为有机物，系统命名为N,N-二乙基乙胺，是具有强烈的氨臭的无色透明液体。多孔纳米硅酸盐颗粒的形成过程如图2所示，表面活性剂、硅酸四乙酯和有机物共同形成多孔的硅酸盐结构，加入的有机物可以对硅酸盐成孔的大小进行调节。

需要说明的是，上述多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的制备方法仅为诸多制备方法中的一种，一般制备多孔纳米硅酸盐颗粒的方法均可适用，然后将水杨酸基团引入到颗粒的表面及内部，形成具有荧光效应的吸附剂，且对铀的吸附效果很好。

本发明实施例提供的一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其包括硅酸盐纳米颗粒及水杨酸基团，水杨酸基团附着在硅酸盐纳米颗粒的表面和孔隙中。该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂可以通过上述制备方法制备而得，其作为吸附剂不会对水体和土壤及土壤中的微生物产生毒害，且使用后不用从水体和土壤中移除。

具体地，请参照图1中(c)步骤，硅酸盐纳米颗粒为一种多孔的纳米颗粒，将水杨酸基团引入到硅酸盐纳米颗粒中，利用活性更强的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸使水杨酸基团吸附到硅酸盐纳米颗粒的表面和孔隙中，形成的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂具备荧光效应，且能够很好地吸附铀，在治理铀污染方面效果显著。

具体地，水杨酸基团为γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，其具体形成过程请参照多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂制备方法中的介绍，在此不做过多赘述。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂制备方法，其包括以下步骤：

首先，将6.4mL水、1.05mL乙醇和1.04mL质量分数25％氯化十六烷基三甲基铵混合均匀，进行一次搅拌30min，然后加入1.85g三乙胺并进行二次搅拌60min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入0.692mL原硅酸四乙酯和1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，进行三次搅拌3h得到悬浊液。最后，用30mL乙醇溶剂对悬浊液进行清洗后得到胶体液，再将胶体液分散到水中。

本实施例还提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其应用上述方法制备而得。

实施例2

本实施例提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂制备方法，其包括以下步骤：

首先，将6.4mL水、1.05mL乙醇和1.04mL质量分数25％氯化十六烷基三甲基铵混合均匀，进行一次搅拌25min，然后加入1.85g三乙胺并进行二次搅拌50min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入0.692mL原硅酸四乙酯和1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，进行三次搅拌2.5h得到悬浊液。最后，用30mL乙醇溶剂对悬浊液进行清洗后得到胶体液，再将胶体液分散到水中。

本实施例还提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其应用上述方法制备而得。

实施例3

本实施例提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂制备方法，其包括以下步骤：

首先，将7.0mL水、1.5mL乙醇和1.5mL质量分数25％氯化十六烷基三甲基铵混合均匀，进行一次搅拌35min，然后加入5g三乙胺并进行二次搅拌55min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入1.0mL原硅酸四乙酯和0.5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸，进行三次搅拌3.5h得到悬浊液。最后，用50mL乙醇溶剂对悬浊液进行清洗后得到胶体液，再将胶体液分散到水中。

本实施例还提供一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，其应用上述方法制备而得。

试验例1

首先，应用比表面积测试仪测定实施例1中制备的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的比表面积。结果显示，该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的比表面积为824m²/g，微孔体积是1.05cm³/g，微孔直径是7.5nm。可见吸附剂颗粒的比表面积较大，有利于更好地进行吸附，提升其作为吸附剂处理土壤和水中污染物的能力。

其次，应用扫描电镜测试仪测定实施例1中制备的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的表面形貌，结果如图3所示。可见，该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的粒径为200-400nm，粒径较小且表面具有很多微孔结构，结合其具有很大的比表面积，有利于提升其吸附能力。

最后，采用常规的方法测定实施例1中制备的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂的的荧光强度随波长的变化规律，结果见图4。可见，该多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在380-500nm的波长范围内具有荧光，而单纯的多孔纳米硅酸盐颗粒是不具备荧光的，而荧光性质提升了产品作为吸附剂的吸附能力，具体请结合下面的对土壤中铀的吸附效果的测定结果。

试验例2

测定实施例1中制备的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂对铀污染治理效果。具体测定过程：将1升含40ug/LU(VI)的废水(pH＝8.1)和10mg/L的多孔硅酸盐纳米吸附剂水悬浮液分别装入锥形瓶中。将锥形瓶置于振荡器上震荡，120r/min，20℃±1℃恒温条件下震荡时间为24h，后过0.22μm滤膜，测定滤液中铀的剩余浓度，以计算铀的去除率。实验结果表明，在pH＝8.1的条件下，反应24h，去除率达95.1％以上。

测定实施例1中制备的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂对铀去除率的动力学过程。具体测定过程：将1升含28.5ug/L U(VI)的废水(pH＝8.1)和10mg/L的多孔硅酸盐纳米吸附剂水悬浮液装入锥形瓶中。将锥形瓶置于振荡器上震荡，120r/min，20℃±1℃恒温条件下震荡时间为96h，后过0.22μm滤膜，测定滤液中铀的剩余浓度，以计算多孔硅酸盐纳米吸附剂对铀去除率的动力学过程，测定结果如图5所示。实验结果表明，在pH＝8.1的条件下，反应20分钟，去除率达80％以上；反应1小时，去除率达87％以上；反应24小时，去除率达95％以上。可见，本发明提供的带有水杨酸集团的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂具有荧光性能，其对于铀元素的吸附效果有明显的提升。

因此，本发明还提出一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理土壤污染中的应用。吸附剂对于土壤中元素的吸附原理是相同的，对于土壤中的放射性元素铀、钍、镭等的吸附原理也是相同，本发明提供的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂对于土壤污染治理方面可以得到广泛应用。

本发明还提出一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理土壤中铀污染中的应用。依据试验例2中的测定结果可以直接得出本发明中的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂对于铀的吸附能力很好，对于土壤中含有放射性铀的治理过程中能够得到广泛的应用。

本发明还提出一种多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂在治理废水中铀污染的应用。同样对于含有铀的水处理过程中，本发明提供的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂可以得到广泛应用。

综上所述，本发明通过将水杨酸基团附着在多孔纳米硅酸盐颗粒的表面和内部孔隙中，得到具有荧光性能的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂，对于土壤和废水中的铀的吸附量很大，对铀污染的具有很好的治理效果。因此，本发明提供的多孔纳米硅酸盐颗粒吸附剂可以在土壤和废水治理中得到应用，尤其对于土壤和废水中铀污染的治理过程中得到广泛的应用。本发明通过多次混合和搅拌，最后进行离心清洗将含有水杨酸基团的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水杨酸附着在多孔纳米硅酸盐颗粒的表面和孔隙中，形成具有荧光性能的吸附剂，制备方法简便易于工业化操作。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。