一种使用锌元素掺杂提高ZIF‑67水中稳定性的方法与流程

本发明涉及一种提高ZIF-67水中稳定性的方法。

背景技术：

沸石咪唑骨架-67(Zeolitic Imidazolate Framework-67,ZIF-67)材料是利用含氮的有机配体与金属钴离子通过自组装合成的具有周期性网络结构的一种新型类沸石材料。ZIF-67是一种微孔材料，它的比表面积高达约2000m²/g。ZIF-67具有较高的热力学和化学稳定性，在真空中的热稳定性达到约420℃，在乙醇和甲苯中的化学稳定性良好。因此，ZIF-67在气体存储和分离、催化、分子识别和药物缓释等领域具有潜在应用。通过在有机配体中引入功能基团或者利用ZIF-67作为载体引入活性组分，合成多功能的复合材料，可以大大拓宽其应用范围。例如，使用ZIF-67作为前驱体，实现其衍生金属基复合功能材料在生物传感器、锂离子电池负极、电解水析氢和氧还原领域的应用。

尽管ZIF-67的应用前景广阔，然而它存在一个重要缺陷：在水中的结构稳定性差。实验结果发现ZIF-67在纯水中的稳定时间不超过24小时，更长时间接触水环境导致其结构塌陷，失去多孔结构(Qian XK,et al,RSC Advances,2016,6,6915-6920.)。晶体结构破坏后，ZIF-67将无法发挥其自身的优异性能，丧失潜在应用。众所周知，水蒸气或液体水广泛存在于化学、工业和生物工程等领域。因此若要在含水环境中的应用ZIF-67，必须提高ZIF-67在水环境中的稳定性。然而，遗憾的是目前尚未有报道提高ZIF-67水中稳定性的方法。

技术实现要素：

本发明要解决ZIF-67在含水环境中结构稳定性差的问题。提供一种锌元素掺杂提高ZIF-67在含水环境中稳定性的方法。

一种锌元素掺杂ZIF-67晶体粉末的制备方法，具体是按以下步骤实施的：

a.将六水硝酸钴和六水硝酸锌共同溶解于甲醇中，并在室温下搅拌，得到溶液A；

b.将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，并在室温下搅拌，得到溶液B；

c.将所述溶液A与所述溶液B混合，溶液迅速变紫，室温下继续搅拌，得到溶液C；

d.离心收集所述溶液C产生的紫色沉淀物，并洗涤所述沉淀物；

e.将步骤d中所述沉淀物干燥，获得锌元素掺杂的ZIF-67晶体粉末。

优选的,步骤a中所述六水硝酸钴为2.33g，步骤a中所述六水硝酸锌为10wt％～40wt％，步骤a中所述甲醇为100ml，步骤a中搅拌时间为0.1小时～15小时，步骤b中所述2-甲基咪唑为0.26g～26.3g，步骤b中所述甲醇为100ml，步骤b中搅拌时间为0.1小时～15小时，步骤c中室温下继续搅拌时间为1小时～48小时，步骤d中洗涤所述沉淀物1次～5次，步骤e中所述沉淀物在10℃～100℃下干燥1小时～48小时。

优选的,步骤a中所述六水硝酸锌为10wt％。

优选的，步骤a中所述六水硝酸锌为20wt％。

优选的，步骤a中所述六水硝酸锌为30wt％。

优选的，步骤a中所述六水硝酸锌为40wt％。

优选的，步骤d中使用无水乙醇洗涤所述沉淀物。

优选的，步骤d中使用甲醇洗涤所述沉淀物。

本发明具有如下优势：(1)该掺杂方法过程简单、易于操作并且成本低廉，产业化前景光明。锌元素掺杂后，大幅度提高了ZIF-67晶体材料在水中的结构稳定性，并且效果显著、持久有效。(2)锌元素掺杂的ZIF-67晶体与未掺杂的ZIF-67具有相似的氮气吸脱附曲线，两者均具有很高的比表面积。(3)经水中稳定性测试后，未掺杂的ZIF-67晶体的比表面积大幅降低，而锌元素掺杂的ZIF-67晶体的比表面积基本保持不变。

本发明拓展了ZIF-67晶体材料在含水环境中的潜在应用范围。

附图说明

图1是未掺杂和锌元素掺杂的ZIF-67晶体的X-射线衍射图谱。

图2是未掺杂和锌元素掺杂的ZIF-67晶体的N₂吸脱附曲线。

图3是未掺杂和锌元素掺杂的ZIF-67晶体经过水稳定性测试实验后的比表面积。

图4(a)和(b)分别是未掺杂和锌元素掺杂的ZIF-67晶体经过水稳定性测试实验后的微观形貌。

具体实施方式

以下具体实施例是进一步说明本发明，而不是限制本发明。

本实施方式中的六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇和无水乙醇，纯度在99％以上。

具体实施方式一：本实施方式一种锌元素掺杂的ZIF-67晶体的制备方法是通过以下步骤实施的：(1)制备溶液。将2.33g六水硝酸钴和10wt％的六水硝酸锌共同溶解于100ml甲醇中。使用磁力搅拌器搅拌2h，形成均匀的溶液。(2)将2.63g 2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇。使用磁力搅拌器搅拌2h，形成均匀的溶液。(3)混合反应。将上述两份溶液混合，溶液迅速变紫，室温下继续搅拌6h。(4)离心和洗涤。待步骤(3)中反应完成后，使用离心机收集产生的紫色沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物三次。(5)干燥。步骤(4)中的沉淀物在80℃下干燥24h，获得锌元素掺杂的Zn10-ZIF-67晶体粉末。(6)水中稳定性测试在50℃下进行，测试时间10d。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中加入20wt％的六水硝酸锌。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。获得锌元素掺杂的Zn20-ZIF-67晶体粉末。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中加入30wt％的六水硝酸锌。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。获得锌元素掺杂的Zn30-ZIF-67晶体粉末。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中加入40wt％的六水硝酸锌。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。获得锌元素掺杂的Zn40-ZIF-67晶体粉末。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中不加入六水硝酸锌。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。获得未掺杂的ZIF-67晶体粉末。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中搅拌时间0.1h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中搅拌时间15h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)中搅拌时间0.1h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)中搅拌时间15h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)中2-甲基咪唑的使用量为0.26g。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)中2-甲基咪唑的使用量为26.3g。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(3)中室温下继续搅拌时间1h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(3)中室温下继续搅拌时间48h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(4)中使用甲醇洗涤。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(4)中乙醇洗涤次数为一次。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(4)中乙醇洗涤次数为五次。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(5)中烘干温度10℃，烘干时间1h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(5)中烘干温度100℃，烘干时间48h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(6)中水中稳定性试验温度10℃～50℃，测试时间0.5d～10d。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

ZIF-67、Zn10-ZIF-67、Zn20-ZIF-67、Zn30-ZIF-67、Zn40-ZIF-67的X-射线衍射图谱如图1所示。

ZIF-67、Zn10-ZIF-67、Zn20-ZIF-67、Zn30-ZIF-67、Zn40-ZIF-67的N₂吸脱附曲线如图2所示。

ZIF-67和Zn40-ZIF-67经过水稳定性测试实验后的比表面积如图3所示。

ZIF-67和Zn40-ZIF-67经过水稳定性测试实验后的经过水稳定性测试实验后的微观形貌如图4所示。