本发明涉及一种共沉淀复合催化剂及其催化方法，特别是涉及一种采用共沉淀法制备的ru-fe-co-la-ti催化剂及其使用方法，该催化剂是一种“贵金属—过渡金属—稀土—稀有金属”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
背景技术：
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有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其codcr值高达几万、几十万甚至上百万mg/l，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
根据催化剂的类别，催化湿式氧化分为均相和多相催化湿式氧化两类。虽然均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是，由于催化剂溶于废水中，对废水造成了二次污染，需要进行金属离子的沉降回收，因而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本。不同于均相催化剂，多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，简化了湿式氧化的操作流程。研究高效、稳定的催化剂已成为多相催化湿式氧化的热点。目前研究的多相催化剂可分为铜系、复合氧化物和贵金属负载型催化剂三种。铜系和复合氧化物催化剂虽然有较好的催化活性，但在反应过程中，活性组分不可避免地溶出，致使催化剂活性降低，不能长期使用；贵金属催化剂虽然成本较高，但它在苛刻的反应条件下仍可以稳定存在，且氧化活性很高。
中国发明专利公布号cn103041818a公布了一种以过渡金属元素cu、cr、mo、fe、ni、co、mn中的一种或几种，及助剂稀土元素la、ce、pr、nd中的一种或几种作为催化剂组分，多孔惰性材料蜂窝陶瓷、青石、沸石分子筛或活性炭为载体的浸渍型cwao催化剂，但是催化剂组分构成中未涉及贵金属。
中国发明专利授权公告号cn102897895b公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降解产生的酸性环境下易于溶解。
在此基础上，本申请提供一种针对高浓度难降解有机废水具有codcr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的ru-fe-co-la-ti复合催化剂及其使用方法。
技术实现要素：
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)5份rucl3；
(b)6份fe2(so4)3；
(c)7份co(no3)2·6h2o；
(d)9份lacl3·6h2o；
(e)8份tio2；
(f)65份蒸馏水；
所述催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)根据上述共沉淀复合催化剂的各组分称取催化剂组分，配制金属盐溶液；
(2)在中速磁力搅拌条件下，将2.0mol/lnh3·oh溶液以5滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂nh3·oh与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，保持混合液的ph值9～10；
(3)将步骤(2)的沉淀物及溶液置于超声清洗器中，超声分散，陈化温度为35-95℃，陈化时间为2-5h；
(4)沥干水份，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物置于100～120℃电热鼓风干燥箱内，干燥时间8～14h；然后将其置于箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到300～750℃，恒温焙烧1.5～14h。
(6)将步骤(5)焙烧的样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂；
所述共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法所使用的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、爆破阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与爆破阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其特征在于，陈化温度为50℃。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其特征在于，陈化时间为3h。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其特征在于，所述烘干是在100℃通风条件下将样品烘干12h。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其特征在于，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以5℃/min的加热速率升温到设定温度450℃焙烧。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti复合催化剂的催化方法，其催化湿式氧化装置使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样，在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)采用该方法制备催化剂的微粒分布均匀，具有纳米结构，其bet比表面和孔容分别为大于50m2/g和大于0.36cm3/g；
2)稀土元素la和稀有金属ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量，且本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。
3)垃圾渗滤液的cwao反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保；
4)在cwao的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为co2、h2o或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
本发明中，h代表小时，min代表分钟，cwao代表催化湿式氧化。
金属盐溶液的配制：以重量份数计，设定金属盐混合物中ru-fe-co-la-ti盐溶液构成：5份rucl3、6份fe2(so4)3、7份co(no3)2·6h2o、9份lacl3·6h2o，8份tio2溶解于65份蒸馏水，得到金属盐溶液；
在中速磁力搅拌条件下，将6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂nh3·oh溶液与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，混合液ph值达到11时停止nh3·oh溶液的滴入；
将沉淀物及溶液放置于超声清洗器中，超声分散，在60℃下沉淀陈化4h；
沥干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
将沉淀物置于电热鼓风干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到450℃，恒温焙烧6h。
将步骤的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。
将250mlcodcr为2000mg/l的模拟印染废水，置于0.5lgs型反应釜中，同时投入本实施例制备的催化剂2g/l，设定反应温度180℃，温度升至180℃通入氧气至氧分压1.0mpa，开始计时到90min反应结束。
【实施例2】
金属盐溶液的配制：以重量份数计，设定金属盐混合物中ru-fe-co-la-ti盐溶液构成：5份rucl3、6份fe2(so4)3、7份co(no3)2·6h2o、9份lacl3·6h2o，8份tio2溶解于65份蒸馏水，得到金属盐溶液；
在中速磁力搅拌条件下，将6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂nh3·oh溶液与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，混合液ph值达到10时停止nh3·oh溶液的滴入；
将沉淀物及溶液放置于超声清洗器中，超声分散，在60℃下沉淀陈化4h；
沥干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
将沉淀物置于电热鼓风干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到450℃，恒温焙烧6h。
将步骤的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。
将250mlcodcr为2000mg/l的模拟印染废水，置于0.5lgs型反应釜中，同时投入本实施例制备的催化剂2g/l，设定反应温度180℃，温度升至180℃通入氧气至氧分压1.0mpa，开始计时到90min反应结束。
【实施例3】
金属盐溶液的配制：以重量份数计，设定金属盐混合物中ru-fe-co-la-ti盐溶液构成：7份rucl3、4份fe2(so4)3、9份co(no3)2·6h2o、8份lacl3·6h2o，7份tio2溶解于65份蒸馏水，得到金属盐溶液；
在中速磁力搅拌条件下，将6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金属盐溶液中，使沉淀剂nh3·oh溶液与盐溶液混合均匀并生成沉淀物，混合液ph值达到11时停止nh3·oh溶液的滴入；
将沉淀物及溶液放置于超声清洗器中，超声分散，在60℃下沉淀陈化4h；
沥干水溶液，将陈化后的沉淀物用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽滤机，抽滤分离，得到沉淀物；
将沉淀物置于电热鼓风干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到450℃，恒温焙烧6h。
将步骤的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。
将250mlcodcr为2000mg/l的模拟印染废水，置于0.5lgs型反应釜中，同时投入本实施例制备的催化剂2g/l，设定反应温度180℃，温度升至180℃通入氧气至氧分压1.0mpa，开始计时到90min反应结束。
【比较例1】
反应条件同实施例1，但不加入催化剂。将250mlcodcr为2000mg/l的模拟印染废水，置于0.5lgs型反应釜中，不投入催化剂，设定反应温度180℃，温度升至180℃通入氧气至氧分压1.0mpa，开始计时到90min反应结束。
处理模拟印染废水的结果见表1。
表1
由表1可见，实施例1～3催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1中因为无催化剂，废水的氧化效率很低；说明采用共沉淀法制备的ru-fe-co-la-ti复合催化剂的活性高，取得了意想不到的效果。