本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种具有高渗透性的质子导体致密陶瓷透氢膜及其制备方法。
背景技术：
自从19世纪70年代“氢经济”的设想被提出来以后，氢气(h2)作为一种新型能源一直受到全世界的广泛关注。与其它化石燃料相比，氢气作为燃料具有许多独特的优势，如更高的能量密度、来源广、燃烧产物为水而没有污染物排放等，因此，在车辆(包括小车、公共汽车、卡车等)、航空器、潜艇和轮船等驱动及离网备份电源系统等方面应用前景广阔。
目前，工业上氢气主要通过对天然气重整和煤炭气化后的混合气体进行分离得到。而工业化的分离技术主要有变压吸附和深冷分离两种方式，由于分离过程需要巨大的能量消耗和复杂的分离设备，从而导致高的分离成本。近十几年来，膜分离技术由于其分离过程具有效率高、能耗低、设备简单和分离成本低等优点，使得其在氢分离中的应用受到了越来越多的关注，膜法氢分离技术的发展将会对氢经济的发展带来巨大的推动作用。
膜分离技术中，致密陶瓷透氢膜与有机膜、金属膜及碳膜等相比，由于具有选择性高、耐酸性气体(如sox、co2等)腐蚀性更好和成本相对较低等优点，更是成为研究开发的热点。目前，现有技术致密陶瓷透氢膜主要有以下两类：
(1)单相氧化物陶瓷膜
如多价态离子掺杂的srceo3和baceo3钙钛矿结构氧化物材料，在高温下同时具有质子和电子传导性。因此，采用这种材料制备的致密陶瓷膜在高温下具有一定的透氢能力。但总的来说，单相材料在工作温度下的电子电导率很低(一般小于0.01s/cm)，从而限制了膜的透氢能力(在1000℃工作时，厚度为0.5～1mm的膜的h2渗透通量一般低于0.1ml·min-1·cm-2)。为了有效提高氢渗透性，需增加辅助外电路以提供电子电导，因而尚不具备工业应用前景。此外，铈酸盐材料在高温(800～1000℃)工作条件下，仍不具备足够的化学稳定性，容易与原料气混合物中的co2和h2o反应，导致膜结构受到破坏。
(2)双相复合陶瓷膜
为了改善单相膜的电子电导率不足的问题，通过加入具有良好电子电导性的第二相(如金属ni和半导体氧化物srfeo3)，从而与具有良好质子传导性的氧化物组成双相复合陶瓷膜。其中，第二相ni的引入不但可大幅提高膜的电子电导率，同时也可改善膜的机械稳定性和h2吸附、裂解性能等，从而明显提高膜的氢渗透性。如厚度为0.5mm的ni-bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ双相膜，在900℃时的h2渗透通量可达到0.25ml·min-1·cm-2。然而，目前双相复合陶瓷膜仍然存在着以下两个方面的技术问题：一是，电子传导相和质子导体氧化物相之间的化学反应与热相容性问题，尤其是热膨胀不匹配，例如，在长时间高温工作条件下，ni可能通过扩散与质子导体氧化物反应，从而影响膜的质子传导性和稳定性，进而影响膜的透氢性能；两相间热膨胀不匹配(如25～900℃，bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ和ni的热膨胀系数分别约为9×10-6/℃和16×10-6/℃)，会导致膜在使用过程中易发生电子传导相与质子传导相间界面开裂或分离，从而影响膜的结构稳定性和透氢性能。二是，现有的双相复合陶瓷膜为保证电子传导相为连续相，其加入量高达35～50vol％，从而导致双相膜与单相膜相比，质子传导相含量大大减少，使得进一步提高膜的h2渗透性能受到限制，从而难以达到工业化应用要求。此外，采用金属ni作为电子传导相时，膜在进行含sox和co2的混合气体分离时，还存在严重硫中毒和积碳问题，从而影响其在膜面催化裂解氢气的能力。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高的氢气渗透性的石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，通过微量石墨烯的掺杂，使质子导体氧化物膜获得高的电子电导率，在显著提高质子导体氧化物膜的h2渗透通量的同时，大大改善膜的热稳定性和力学强度。本发明的另一目的在于提供上述石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，由石墨烯和质子导体氧化物两相构成，所述石墨烯的掺杂量为0.03～0.25wt％，所述质子导体氧化物的含量为99.75～99.97wt％。优选地，所述石墨烯的掺杂量为0.07～0.1wt％，所述质子导体氧化物的含量为99.90～99.93wt％。
进一步地，本发明所述质子导体氧化物为钙钛矿结构复合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ，或其他在高温下(600～1000℃)具有良好质子传导性的质子导体氧化物材料，如bazr0.1ce0.7yb0.2o3-δ等。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法，以石墨烯或氧化石墨烯、以及质子导体氧化物粉体为原料，经混合、成型、干燥、高温烧结，制得石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜。
上述方案中，本发明制备方法所述石墨烯或氧化石墨烯采用干粉、或悬浮液的形式加入；所述石墨烯的厚度为0.35～1nm、片径为50～300nm；所述氧化石墨烯的厚度为0.7～1.5nm、片径为50～300nm；所述质子导体氧化物粉体的平均粒径为100～300nm。
本发明在结构构型方面，可制备成片状对称结构膜、或非对称结构膜等。
具体地，本发明制备片状对称结构致密陶瓷透氢膜，包括以下步骤：
(1)原料的混合制备
以所述石墨烯或氧化石墨烯、以及质子导体氧化物粉体为原料，采用氧化锆球磨机，以无水乙醇、异丙醇、或n-甲基吡咯烷酮为分散介质，以氧化锆球为磨介，在转速250～300rpm下球磨混合1～3h，得到原料混合物；
(2)干压成型
所述原料混合物置于烘箱中在70～80℃温度下充分干燥，经造粒分散后，采用干压成型在200～300mpa压力下压制成厚度为0.4～1mm片状膜生坯；
(3)干燥和高温烧结
所述片状膜生坯在80～100℃温度下干燥后进行高温烧结，得到片状对称结构致密陶瓷透氢膜。
或者，本发明制备非对称结构致密微管陶瓷透氢膜，包括以下步骤：
(1)原料的混合制备
以所述石墨烯或氧化石墨烯、以及质子导体氧化物粉体为原料，加入结合剂聚醚砜、分散剂聚乙烯吡咯烷酮，采用氧化锆球磨机，以n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲亚砜为溶剂，氧化锆球为磨介，在转速200～300rpm下球磨混合6～12h，使聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解、并使粉体原料混合均匀，制备得到铸膜浆料；铸膜浆料含石墨烯或氧化石墨烯和质子导体氧化物的混合物55～64wt％、溶剂28～36wt％、聚醚砜7～9wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.3～0.5wt％；
(2)挤出纺丝成型
将所述铸膜浆料加入挤出纺丝成型装置，首先抽真空0.5～1h以脱除残余气泡，然后通芯液，并通过氮气压力和玻璃转子流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速为20～50ml/min，最后施加氮气压力0.3～0.7bar，将所述铸膜浆料挤入含内插管的喷丝头；从喷丝头挤出的微管湿膜经过1～4cm的空气间隙后浸入外凝固浴中静置12～24h胶凝固化后，得到微管膜前驱体；
(3)干燥和高温烧结
所述微管膜前驱体经过干燥后进行高温烧结，得到非对称结构致密微管陶瓷透氢膜。
进一步地，本发明制备方法所述高温烧结的烧结条件为1350～1500℃温度下保温2～5h。
利用上述高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过微量石墨烯的掺杂，而得到石墨烯/质子导体氧化物复合陶瓷透氢膜，在大大减少了膜中电子传导相含量(从35～50vol％降低到1.5vol％以下)和增加了质子导体相含量的情况下，获得高的电子电导率(＞1s/cm)，从而显著提高了质子导体氧化物膜的h2渗透通量(达到0.32～1.8ml·min-1·cm-2)。
(2)石墨烯为二维超薄纳米材料，具有极好的弹性和柔韧性、高的力学强度，本发明通过掺杂比表面积大的微量石墨烯得到的石墨烯/质子导体复合陶瓷膜，具有优异的热稳定性和力学强度(达到36～80mpa)，可避免现有的双相陶瓷膜存在的两相热膨胀不匹配、膜结构稳定性和力学强度差等问题。
(3)本发明利用石墨烯良好的催化性能，避免了现有技术通常以ni作为电子传导相时存在的严重硫中毒和积碳现象，有助于提高膜面催化反应活性。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，由石墨烯和质子导体钙钛矿结构复合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)两相构成。其中，石墨烯的掺杂量为0.18wt％，bzcy的含量为99.82wt％。
2、本实施例高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法，以浓度为2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液、平均粒径为250nm的bzcy超细粉体为原料。其中，采用的氧化石墨烯片厚度为0.7～1.5nm、片径为50～300nm。其步骤如下：
(1)原料的混合制备
将上述50ml氧化石墨烯悬浮液和50gbzcy超细粉体置于氧化锆球磨机中，以无水乙醇为分散介质、氧化锆球为磨介，在转速250rpm下球磨混合1h，得到原料混合物；
(2)干压成型
将上述原料混合物置于烘箱中在70℃温度下充分干燥，经造粒分散后，采用干压成型在300mpa压力下压制成厚度为0.75mm的片状膜生坯；
(3)干燥和高温烧结
片状膜生坯在80℃温度下干燥2h后，采用真空管式高温电炉进行烧结，烧结条件为：以98％n2/2％h2混合气体作为保护气，在1400℃温度下保温3h；自然冷却至室温，即得到石墨烯掺杂质子导体(石墨烯/bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ)片状对称结构致密陶瓷透氢膜。
实施例二：
1、本实施例一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，由石墨烯和质子导体钙钛矿结构复合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)两相构成。其中，石墨烯的掺杂量为0.09wt％，bzcy的含量为99.91wt％。
2、本实施例高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法，与实施例一不同之处在于：氧化石墨烯悬浮液的用量为25ml。
实施例三：
1、本实施例一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，由石墨烯和质子导体钙钛矿结构复合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)两相构成。其中，石墨烯的掺杂量为0.05wt％，bzcy的含量为99.95wt％。
2、本实施例高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法，与实施例一不同之处在于：氧化石墨烯悬浮液的用量为14ml。
实施例四：
1、本实施例一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜，由石墨烯和质子导体钙钛矿结构复合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)两相构成。其中，石墨烯的掺杂量为0.10wt％，bzcy的含量为99.90wt％。
2、本实施例高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜的制备方法，以石墨烯干粉、平均粒径为250nm的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)超细粉体为原料。其中，采用的石墨烯片厚度为0.35～1nm、片径为50～300nm。其步骤如下：
(1)原料的混合制备
将上述51mg石墨烯干粉、50gbzcy超细粉体、6.6g结合剂聚醚砜、0.3g分散剂聚乙烯吡咯烷酮置于氧化锆球磨机中，并加入26mln-甲基吡咯烷酮为溶剂，氧化锆球为磨介，在转速250rpm下球磨混合10h，使聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解、并使粉体原料混合均匀，制备得到铸膜浆料(含石墨烯和bzcy的混合物59.8wt％、溶剂31.9wt％、聚醚砜7.9wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.36wt％)；
(2)挤出纺丝成型
将上述铸膜浆料加入挤出纺丝成型装置，首先抽真空1h以脱除残余气泡，然后通芯液(水)，并通过氮气压力和玻璃转子流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速为50ml/min，最后施加氮气压力(0.5bar)，将铸膜浆料挤入含内插管的喷丝头(喷丝头外径和内径分别为2.5mm和1.0mm)；从喷丝头挤出的微管湿膜经过1.5cm的空气间隙后浸入外凝固浴(无水乙醇)中静置24h胶凝固化后，得到微管膜前驱体；
(3)干燥和高温烧结
将上述微管膜前驱体置于室温下干燥24h后，采用真空管式高温电炉进行烧结，烧结条件为：以98％ar/2％h2混合气体作为保护气，在1450℃温度下保温5h；自然冷却至室温，即得到石墨烯掺杂质子导体(石墨烯/bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ)非对称结构致密微管陶瓷透氢膜，膜壁厚度为260μm，外侧致密分离层厚度为30μm。
本发明实施例的性能测试：
采用与本发明实施例一相同的bzcy原料和成型与烧成工艺，制备得到的ni/bzcy双相陶瓷膜(含ni45wt％、bzcy55wt％，或以体积分数表示为ni36vol％、bzcy64vol％)作为对比例一。以纯的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ膜作为对比例二。
将本发明实施例致密陶瓷透氢膜和对比例一ni/bzcy双相陶瓷膜、对比例二纯的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ膜，抛光至厚度为0.5mm，在900℃温度下以80％n2/20％h2为原料气(流速为100ml·min-1)、高纯n2为扫气测试氢气渗透通量；以900℃～25℃间循环急冷(空气中冷却)最大不开裂循环次数为抗热震次数，其测试结果如表1所示。
表1本实施例与对比例陶瓷膜的性能参数
表1结果表明，与对比例一、对比例二相比，本发明实施例陶瓷膜的氢气渗透性、力学强度和抗热震性能均得到显著提升。