一种大气压冷等离子体还原制备负载型金属催化剂的方法与流程

本发明属于负载型金属催化剂制备领域，具体涉及一种大气压冷等离子体还原制备负载型金属催化剂的方法。

背景技术：

负载型金属催化剂在能源、化工、环保和光电领域具有广泛应用。传统负载型金属催化剂制备方法，需要较高的温度、较长的还原时间，或者需要对还原条件进行精准的控制。因此，有必要发展一种简单、快速、高效的负载型催化剂制备新工艺。

冷等离子体是一种典型的非热平衡等离子体，具有较高的电子温度和较低的气体温度(可接近室温)，在负载型金属催化剂制备领域展现了良好的应用前景。专利申请cn200410093820.6，公布了一种利用低温等离子体，以惰性气体、空气或氧气为工作气体，利用电子还原制备负载型金属催化剂的方法。该专利实施例在低气压下，采用冷等离子体还原制备pt/tio2。大气压下电子能量较低，无法还原金属离子。专利申请cn200910304664.6，采用低温等离子体，以氢气为工作气体，在大气压下还原金属离子，同时制备催化剂载体和金属活性组分，获得负载型金属催化剂。tu等人(j.phys.d:appl.phys.,2011,44,247007.)和hu等人(j.powersources,2014,250:30-39.)，采用大气压冷等离子体，分别以甲烷和氨气为氢活性物种来源，还原制备负载型ni催化剂。

gulyaev等人(appl.catal.,b,2014,147,132-143.)采用等离子体弧放电技术，制备pdcec复合物并焙烧，在碳物种保护下，避免了pd的烧结，获得了高性能的co低温催化氧化pdceox复合物。该方法需要在低气压下运行，需要昂贵复杂的装置。如果能开发一种大气压冷等离子体方法，在还原负载金属离子的同时，生成碳物质，并改变负载型金属催化剂的性质，将具有重要理论意义和应用价值。

本发明采用大气压冷等离子体，以惰性气体和一氧化碳的混合气体，或纯的一氧化碳为工作气体，对采用浸渍或沉积-沉淀获得负载于载体上的金属前驱体进行处理，制备负载型金属催化剂。该方法在大气压下操作，利用激发态一氧化碳活性物种对制备金属离子进行还原，具有操作简单、制备周期短等特点。此外，一氧化碳在等离子体作用下分解的无定形碳，可对制备金属纳米粒子的表面等离子共振吸收峰进行调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单、快速的负载型金属催化剂大气压冷等离子体制备方法，通过采用含有一氧化碳的气体为工作气体，利用其在等离子体作用下产生的激发态一氧化碳分子为还原剂，既可以实现负载型金属离子的还原，产生的碳物种又可以对制备金属粒子性能进行调控。

本发明所采用的技术方案如下：采用大气压冷等离子体，以惰性气体和一氧化碳的混合气体，或纯的一氧化碳为工作气体，对采用浸渍或沉积-沉淀获得负载于载体上的金属前驱体进行处理，制备负载型金属催化剂。

该方法具体步骤为：

(1)采用浸渍或沉积-沉淀法，将金属前驱体负载于载体上；

(2)将负载于载体上的金属前驱体放入等离子体反应器中，以惰性气体和一氧化碳的混合气体，或纯的一氧化碳为工作气体，在大气压下产生冷等离子体，利用产生的激发态一氧化碳分子还原金属前驱体，获得负载型金属催化剂。

其中，所述的金属前驱体为单金属组分，双金属组分或多金属组分；

所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或其混合气体；

所述的冷等离子体放电气体温度不超过100℃，无额外加热。

进一步的，所述载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、分子筛、石墨烯、活性炭、钙钛矿、氧化铁或氧化铈中的一种。

进一步的，所述大气压冷等离子体为大气压介质阻挡放电冷等离子体和大气压直流放电冷等离子体中的一种。

进一步的，所述的金属前驱体为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯化钯、硝酸钯、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。

进一步的，所述的冷等离子体放电电压为0.1～40kv。

进一步的，所述的冷等离子体处理时间为3-15分钟。

进一步的，负载于载体上的金属前驱体的质量分数为0.01％-60％。

与现有技术相比，本发明方法的优点在于：

本发明提供一种简单、快速的负载型金属催化剂制备新方法。该方法将含有一氧化碳的气体为等离子体工作气体，既可以实现负载型金属离子的还原，产生的碳物种又可以对制备金属粒子性能进行调控。

附图说明

图1为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备p25负载金属催化剂的紫外可见漫反射光谱(uv-visdrs)图：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

图2为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备p25负载金属催化剂的xps能谱图：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

图3为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备p25负载金属催化剂的xrd图：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

图4为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备au/p25-cp，以及以氩气和h2混合气体为工作气体，在不同还原时间下，制备au/p25-hp催化剂的uv-visdrs图。

图5为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备au/p25-cp，以及以氩气和h2混合气体为工作气体，制备au/p25-hp催化剂的au4fxps能谱图。

图6为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备au/p25-cp，以及以氩气和h2混合气体为工作气体，制备au/p25-hp催化剂的tem照片及相应的粒径分布图。

图7为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备au/p25-cp，以及以氩气和h2混合气体为工作气体，制备au/p25-hp催化剂的c1sxps能谱图。

图8为采用大气压冷等离子体，分别以(a)100％ar和(b)80％ar+20％co为工作气体的原位发射光谱图。

图9为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备cu/p25-cp催化剂的uv-visdrs图。

图10为采用大气压冷等离子体，以氩气和co混合气体为工作气体，制备cu/p25-cp催化剂的cu2pxps能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述试验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。

实施例1

以商业化的二氧化钛(degussap25)为载体，分别以haucl4·3h2o，agno3，h2ptcl6·3h2o和pd(no3)2·2h2o为金属前驱体，采用浸渍法制备p25负载的金属离子，所有金属负载量均为2.0wt％。

取上述前驱体0.3g，放入介质阻挡放电冷等离子体反应器中，通入氩气和co的混合气体(80％ar+20％co)，气体总流量为(100ml·min^-1)，调节放电频率为10khz，放电电压为9.5kv，放电间隙为2mm，每次处理时间为3min，中间间歇8min，共处理3次，获得p25负载的金属催化剂，标记为m/p25-cp(m：au，ag，pt，pd)。冷等离子体放电气体温度不超过90℃，无额外加热。

采用发射光谱原位诊断技术，对co等离子体还原活性物种进行研究。对以80％ar+20％co为工作气体，还原制备au/p25过程进行诊断。作为对比，采用100％ar为工作气体，保持气体总流量不变，其他实验条件相同，采集发射光谱数据。

实施例2

与实施例1基本相同，采用氩气和h2的混合气体(80％ar+20％h2)为工作气体，其他条件不变，制备2.0wt％au/p25催化剂，标记为au/p25-hp。

实施例3

与实施例1基本相同，处理p25负载的硝酸铜，铜的负载量为2.0wt％，其他条件不变，制备2.0wt％cu/p25催化剂，标记为cu/p25-cp。实施例1中制备各种负载型金属催化剂的uv-visdrs图，xps能谱图，以及xrd图，分别如图1-3所示。

图1所示uv-visdrs图表明：co等离子体处理后，所有样品的uv-vis吸收峰均增强。au/p25-cp在546nm出现了金单质的表面等离子共振吸收峰，ag/p25-cp在420nm出现了银单质的表面等离子共振吸收峰。pt/p25-cp和pd/p25-cp，在380-800nm之间出现了明显的吸收增强现象。另外，从样品颜色上看，还原后的au，ag，pt和pd样品的颜色分别为紫色，浅黑色，暗灰色和深灰色。这些均初步表明，采用大气压冷等离子体，以氩气和co的混合气体为工作气体，可以还原负载金属离子；

图2所示xps能谱图表明：还原时间为9min时，所有样品均出现了相应的金属单质。其中au，ag和pd的前驱体均被完全还原为金属单质。pt为部分还原状态，以pto2和pt两种形式存在；

图3所示xrd图表明：au和ag均出现了金属单质特征衍射峰，这也证明它们被还原为了金属单质。pt和pd的金属单质特征衍射峰较弱，结合图1-2结果，说明这两种金属纳米粒子以高分散形式存在于载体表面；

实施例1和实施例2中分别制备au/p25-cp和au/p25-hp的uv-visdrs图，au4fxps能谱图，tem照片，c1sxps能谱图，分别如图4-7所示。

图4所示uv-visdrs图表明：随还原时间延长，au/p25-cp和au/p25-hp的吸收强度明显增强，且在550nm和580nm，分别出现了明显的表面等离子共振吸收峰。相比于au/p25-hp，au/p25-cp催化剂的表面等离子共振吸收峰出现了30nm的蓝移；

图5所示au4fxps能谱图表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金均以单质形式存在。co等离子体表现出和氢气等离子体同样强的还原能力；

图6所示tem照片及相应的粒径分布图表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金纳米粒子粒径均在10nm附近，没有明显区别；

图7所示c1sxps能谱图表明：co等离子体制备样品过程中出现了无定形碳，且随处理时间增加，碳的含量增多。这是造成au/p25-cp催化剂表面等离子共振吸收峰蓝移的原因。

实施例1的发射光谱诊断结果，如图8所示。

图8所示原位发射光谱诊断结果表明：以100％ar和80％ar+20％co为工作气体的原位发射光谱图，在690-900nm均可发现很明显的氩原子谱线。相比于100％ar，80％ar+20％co等离子体，在430-570nm观察到了激发态co的谱峰(co(b-a))。由电子与基态co碰撞产生的激发态co分子，是还原金属离子的关键活性物种。

实施例3中制备cu/p25-cp催化剂的uv-visdrs图和cu2pxps能谱图，分别如图9和10所示。

图9所示uv-visdrs图表明：co等离子体处理后，cu/p25-cp样品的uv-vis吸收峰明显增强，可能与铜离子被还原有关。

图10所示cu2pxps能谱图表面：cu/p25-cp样品以金属cu，cu⁺和cu²⁺三种形式存在。这说明co等离子体可以还原铜离子，但由于铜离子标准电极电势较低(cu²⁺/cu＝0.3419v)，完全还原需采用较长处理时间。