中空双壳二氧化钛纳米颗粒及其应用的制作方法

本发明属于分子材料制备技术领域，具体涉及一种中空双壳二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

水是生命的源头，水污染与人类的生命健康息息相关，治理水污染不仅需要从源头整治，解决水中已经存在的有机污染物也是重要内容，而光催化降解是治理水中有机污染物的重要途径之一。

二氧化钛(tio2)是一种最为基础标准的催化剂，它具有有效性,无毒性、低成本、稳定，耐酸碱、绿色环保和杀菌性等诸多优点。因此在半导体光催化材料中脱颖而出。二氧化钛在紫外(uv)光的照射下显示了良好的催化作用。帕米萨诺和同事报道称使用紫外辐照tio2，然后发现光催化的高活跃醇氧化为相应的羰基化合物。然而，由于宽大的能带隙原因显示，tio2只有在紫外区域才有高的反应，而这种能带隙占太阳光谱的总能量的5％，甚至还少于5％，显然这对太阳光的利用率极低。同时光生电子-空穴对非常容易复合，因此极大的限制了其在现实生产生活中的应用。为了攻克这一难题，研究人员针对tio2的光催化性质进行了广泛而深入的研究，通过对其进行金属离子或非金属离子掺杂、金或银等贵金属沉积、与其它半导体进行复合以及表面光敏化等手段对tio2的进行物理或化学方面的修饰，以期增强其催化效能。

目前，制备金属纳米颗粒复合结构一般有两类方法：一类是预先合成金属纳米颗粒或修饰有金属纳米颗粒的材料，然后将其固定于模板结构表面或内部。然而这些方法中大部分都需要化学还原剂或者光引发剂等措施，条件较为苛刻。而这两类方法为了保证金属纳米颗粒能与模板结构稳定的结合，一般需要对模板结构进行预改性，引入与金属强相互作用的基团，因此增加了制备的复杂性。

技术实现要素：

本发明提供一种修饰金属纳米颗粒的中空双壳二氧化钛纳米颗粒，该产品具有中空微球结构的比表面积大，与金属纳米颗粒接触面积广,其双壳结构能够有效的提高光催化效率，具有良好的生物相容性。

本发明提供一种中空双壳二氧化钛纳米颗粒，该中空二氧化钛纳米颗粒内层均匀分布着大小均一的金属纳米颗粒，外层包覆着一层聚多巴胺外壳，从而形成中空双层壳结构的二氧化钛可见光催化剂。

所述的中空双壳二氧化钛颗粒，其中空空腔直径范围300nm-600nm，外壳总厚度在50nm-150nm。

本发明提供的中空双壳二氧化钛纳米颗粒，其制备方法如下：

步骤1)：

溶液a的制备，将超纯水、无水乙醇和氨水混合搅拌制成溶液a；

作为优选，溶液a中氨水的量控制在0.5-1％(wt)；

制备溶液b，将盐酸多巴胺溶于水中制成溶液b；

作为优选，溶液b中盐酸多巴胺的浓度为0.01-0.2g/ml；

将溶液b迅速倒入溶液a中，室温下搅拌反应至反应后液体呈黑色，将反应液进行固液分离、得到的固体清洗后分散于超纯水中作为分散液c；

步骤2)：

配制金属离子水溶液，记为溶液d。

所述的金属离子水溶液优选为氯金酸溶液或硝酸银溶液；

将步骤1)获得的分散液c与聚乙烯亚胺溶液混合进行反应获得反应液，然后将步骤2)的溶液d缓慢滴加到反应液中，超声反应，反应结束后进行固液分离，将得到的固体清洗后，重新分散于无水乙醇中作为分散液e。

所述的将固体清洗，是先用水进行清洗，然后用乙醇为溶剂离心洗涤；

步骤3)：

向步骤2)得到的分散液e中加入钛酸四丁酯进行反应，将反应液进行固液分离，获得的固体分散于无水乙醇中进行搅拌反应，反应结束后固液分离，得到的固体进行干燥；将干燥所得产品进行煅烧，得到中空单壳二氧化钛纳米颗粒。

步骤4)将中空单壳二氧化钛纳米颗粒和多巴胺盐酸盐溶于去离子水中，搅拌情况下缓慢加入六次甲基四胺，于90℃反应得到最终产物得到中空双壳二氧化钛。

其中中空单壳二氧化钛纳米颗粒与多巴胺盐酸盐的质量比为在1:2-10；

上述制备的中空双壳二氧化钛纳米颗粒用于光催化降解罗丹明b。

本发明制备的纳米颗粒的中空结构有效的提升了纳米颗粒的吸附能力，其极大的比表面积大大提升了染料与二氧化钛纳米颗粒的接触面积。能够有效的提升催化效率，相比于非中空结构效率提升了2-3倍。其中修饰的金属纳米颗粒可通过加入金属离子浓度反应时间来调节金属纳米颗粒粒径、其二氧化钛壳的厚度，可以通过调节加入钛酸四丁酯的量调节，以及聚多巴胺外壳的厚度也可通过调节加入多巴胺盐酸盐以及六次甲基四胺的量调节。金属纳米颗粒、二氧化钛外壳、聚多巴胺外壳三层结构为空间上界限明确、相互区分的三明治结构。其双壳结构采用内层修饰金属纳米颗粒，外层修饰生物有机分子聚合物敏化剂的方法。在空间上实现金属颗粒与敏化剂分离，使得金属纳米颗粒消耗光生电子与光生空穴催化氧化这两个过程在空间上分离，抑制光生电子空穴的复合，能够有效的提高光催化效率。这种金属纳米颗粒和生物分子聚多巴胺在空间上分离共同修饰二氧化钛的结构极大地提高了二氧化钛的光催化效果。以罗丹明b为例，以10mg纳米颗粒在1小时之内即可降解30mg罗丹明b，降解率达到97％-99％

附图说明

图1.中空双壳二氧化钛的tem图片。

图2.中空双壳二氧化钛纳米颗粒催化降解罗丹明b的效果曲线。

图3.各中空双壳二氧化钛的紫外-可见光谱图。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，而非限制本发明的范围。

实施例1

(1)修饰聚多巴胺纳米颗粒的制备步骤：取20ml超纯水、10ml无水乙醇、200ul氨水混合置于烧杯中，室温下搅拌30min，记为溶液a；将0.05g盐酸多巴胺溶于3ml水中，记为溶液b；将溶液b迅速倒入溶液a中，反应液颜色马上由无色变为淡棕色，室温下搅拌反应24h。反应后液体呈黑色，将其离心、水洗三次后重新分散于30ml超纯水中，记为分散液c。

(2)表面包覆银颗粒的聚多巴胺球的制备步骤：配制10ml浓度为1mg/ml的硝酸银水溶液，向其中缓慢滴加质量浓度为2％的稀氨水溶液，滴加过程中体系先变浑浊后澄清，待体系刚好由浑浊变为澄清时立即停止滴加稀氨水终止反应，记为溶液d。将溶液d缓慢滴加到盛有30ml上一步骤所得分散液c的烧杯中，然后超声反应12h。将所得反应液离心水洗5次，然后用乙醇为溶剂离心洗涤后重新分散于30ml无水乙醇中备用，记为分散液e。

(3)修饰银纳米颗粒的中空单壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取20ml上述分散液e，向其中加入100ul的钛酸四丁酯，室温下搅拌12h。反应后将反应液体用无水乙醇离心洗涤3次后重新分散于30ml无水乙醇中。向其中加入1ml超纯水，剧烈搅拌下反应6h。将所得产物离心后置于60℃烘箱中干燥。最后将干燥所得产品置于坩埚中在马弗炉中550℃煅烧6h即得产物f。

(4)修饰金属纳米颗粒的中空双壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取0.1g上述产物f，以及0.2g多巴胺盐酸盐溶于30ml去离子水中。搅拌缓慢加入0.1mg六次甲基四胺，搅拌10min后。于90℃培养3h，得最终产物。

如图1所示，最终得到中空双壳二氧化钛。其空腔直径为300nm，金属纳米颗粒粒径为10nm均匀的分布在二氧化钛壳内侧，二氧化钛壳厚度为50nm。外层聚多巴胺外壳为5nm。金属纳米颗粒、二氧化钛外壳、聚多巴胺外壳三层结构为空间上界限明确、相互区分的三明治结构。通过此方法制备的纳米颗粒，方法简单，结构稳定、均一。克服一般方法因修饰方法复杂而导致的终产物结构形貌不规整，且此方法制备的中空双壳二氧化钛纳米颗粒具有优秀的催化降解效果，降解罗丹明b降解率达到99％。

实施例2

(1)修饰聚多巴胺纳米颗粒的制备步骤：取20ml超纯水、12ml无水乙醇、300ul氨水混合置于烧杯中，室温下搅拌30min，记为溶液a；将0.1g盐酸多巴胺溶于3ml水中，记为溶液b；将溶液b迅速倒入溶液a中，反应液颜色马上由无色变为淡棕色，室温下搅拌反应24h。反应后液体呈黑色，将其离心、水洗三次后重新分散于30ml超纯水中，记为分散液c。

(2)表面包覆银颗粒的聚多巴胺球的制备步骤：配制10ml浓度为10mg/ml的硝酸银水溶液，向其中缓慢滴加质量浓度为2％的稀氨水溶液，滴加过程中体系先变浑浊后澄清，待体系刚好由浑浊变为澄清时立即停止滴加稀氨水终止反应，记为溶液d。将溶液d缓慢滴加到盛有30ml上一步骤所得分散液c的烧杯中，然后超声反应12h。将所得反应液离心水洗5次，然后用乙醇为溶剂离心洗涤后重新分散于30ml无水乙醇中备用，记为分散液e。

(3)修饰银纳米颗粒的中空单壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取20ml上述分散液e，向其中加入500ul的钛酸四丁酯，室温下搅拌12h。反应后将反应液体用无水乙醇离心洗涤3次后重新分散于30ml无水乙醇中。向其中加入3ml超纯水，剧烈搅拌下反应6h。将所得产物离心后置于60℃烘箱中干燥。最后将干燥所得产品置于坩埚中在马弗炉中500℃煅烧6h即得产物f。

(4)修饰金属纳米颗粒的中空双壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取0.1g上述产物f，以及0.2g多巴胺盐酸盐溶于30ml去离子水中。搅拌缓慢加入1mg六次甲基四胺，搅拌10min后。于90℃培养3h，得最终产物。

最终得到中空双壳二氧化钛。其空腔直径为400nm，金属纳米颗粒粒径为70nm均匀的分布在二氧化钛壳内侧，二氧化钛壳厚度为100nm。外层聚多巴胺外壳为10nm。金属纳米颗粒、二氧化钛外壳、聚多巴胺外壳三层结构为空间上界限明确、相互区分的三明治结构。通过此方法制备的纳米颗粒，方法简单，结构稳定、均一。克服一般方法因修饰方法复杂而导致的终产物结构形貌不规整，且此方法制备的中空双壳二氧化钛纳米颗粒具有优秀的催化降解效果，降解罗丹明b降解率达到97％。

实施例3

(1)修饰聚多巴胺纳米颗粒的制备步骤：取20ml超纯水、12ml无水乙醇、300ul氨水混合置于烧杯中，室温下搅拌30min，记为溶液a；将0.1g盐酸多巴胺溶于3ml水中，记为溶液b；将溶液b迅速倒入溶液a中，反应液颜色马上由无色变为淡棕色，室温下搅拌反应24h。反应后液体呈黑色，将其离心、水洗三次后重新分散于30ml超纯水中，记为分散液c。

(2)表面包覆金颗粒的聚多巴胺球的制备步骤：配制10ml浓度为10mg/ml的氯金酸水溶液，记为溶液d。将溶液d缓慢滴加到盛有30ml上一步骤所得分散液c的烧杯中，然后超声反应12h。将所得反应液离心水洗5次，然后用乙醇为溶剂离心洗涤后重新分散于30ml无水乙醇中备用，记为分散液e。

(3)修饰金纳米颗粒的中空单壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取20ml上述分散液e，向其中加入500ul的钛酸四丁酯，室温下搅拌12h。反应后将反应液体用无水乙醇离心洗涤3次后重新分散于30ml无水乙醇中。向其中加入3ml超纯水，剧烈搅拌下反应6h。将所得产物离心后置于60℃烘箱中干燥。最后将干燥所得产品置于坩埚中在马弗炉中500℃煅烧6h即得产物f。

(4)修饰金属纳米颗粒的中空双壳二氧化钛纳米颗粒的制备步骤：取0.1g上述产物f，以及0.2g多巴胺盐酸盐溶于30ml去离子水中。搅拌缓慢加入1mg六次甲基四胺，搅拌10min后。于90℃培养3h，得最终产物。

最终得到中空双壳二氧化钛。其空腔直径为400nm，金属纳米颗粒粒径为5nm均匀的分布在二氧化钛壳内侧，二氧化钛壳厚度为100nm。外层聚多巴胺外壳为10nm。金属纳米颗粒、二氧化钛外壳、聚多巴胺外壳三层结构为空间上界限明确、相互区分的三明治结构。通过此方法制备的纳米颗粒，方法简单，结构稳定、均一。克服一般方法因修饰方法复杂而导致的终产物结构形貌不规整，且此方法制备的中空双壳二氧化钛纳米颗粒具有优秀的催化降解效果，降解罗丹明b降解率达到96％。

实施例4

(1)配置50mg/l的亚甲基蓝溶液30ml，加入10mg中空双壳二氧化钛纳米颗粒(实施例1中所述颗粒)，反应容器为50ml的透明玻璃容器，置于光反应箱中进行光催化实验。进一步地，光反应箱中配置磁力搅拌器，50w氙灯附加紫外滤光片，使其过滤小于430nm的光，透明玻璃反应容器在其中边搅拌边光照，中空双壳二氧化钛的在可见光的照射下光降解罗丹明b。期间每隔10min取2ml混合溶液，以8000rpm/min离心5min，取上清液使用紫外分光光度计检测uv曲线，波长扫描范围400nm-700nm。取544nm处的紫外吸光度作为罗丹明b的紫外特征峰，如图2所示，在1小时之内降解率达到99％。

实施例5

(1)配置50mg/l的亚甲基蓝溶液30ml，加入10mg中空双壳二氧化钛纳米颗粒(实施例2中所述颗粒)，反应容器为50ml的透明玻璃容器，置于光反应箱中进行光催化实验。进一步地，光反应箱中配置磁力搅拌器，50w氙灯附加紫外滤光片，使其过滤小于430nm的光，透明玻璃反应容器在其中边搅拌边光照，中空双壳二氧化钛的在可见光的照射下光降解罗丹明b。期间每隔10min取2ml混合溶液，以8000rpm/min离心5min，取上清液使用紫外分光光度计检测uv曲线，波长扫描范围400nm-700nm。取544nm处的紫外吸光度作为罗丹明b的紫外特征峰，如图2所示，在1小时之内降解率达到97％。

实施例6

(1)配置50mg/l的亚甲基蓝溶液30ml，加入10mg中空双壳二氧化钛纳米颗粒(实施例3中所述颗粒)，反应容器为50ml的透明玻璃容器，置于光反应箱中进行光催化实验。进一步地，光反应箱中配置磁力搅拌器，50w氙灯附加紫外滤光片，使其过滤小于430nm的光，透明玻璃反应容器在其中边搅拌边光照，中空双壳二氧化钛的在可见光的照射下光降解罗丹明b。期间每隔10min取2ml混合溶液，以8000rpm/min离心5min，取上清液使用紫外分光光度计检测uv曲线，波长扫描范围400nm-700nm。取544nm处的紫外吸光度作为罗丹明b的紫外特征峰，如图2所示，在1小时之内降解率达到96％。

实施例7

将超细硫酸钡(99％，1μm)在65℃的烘箱中，烘干12小时。取样品1(如实施例1中制备)、样品2(如实施例2中制备)、样品3(如实施例3中制备)各20mg，分别于烘干后的超细硫酸钡1.2g混合研磨，压片制样，于紫外积分球测量三个样品的紫外漫反射广谱，如图3所示。通过图3可知，相比于p25而言，中空双壳二氧化钛纳米颗粒在修饰金属纳米颗粒后，在可见光范围有很好的吸收，具有很好可见光催化能力，大大提高了可见光的利用率。