一种金属离子改良的二氧化锡纳米棒催化剂的制备方法与流程

本发明属于环境保护和大气污染治理领域，涉及一种消除易挥发有机物（volatileorganiccompounds,vocs）的催化剂。

技术背景

vocs污染主要包括室内与室外两类来源。室外来源主要是以石油产品为燃料的汽车、轮船和飞机等交通工具排放的尾气以及以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业过程；室内来源主要是室内装修材料使用的油漆、添加剂或粘合剂等。室内vocs浓度过高或种类繁多会造成急性慢性中毒，严重影响身体健康；而室外vocs会造成温室效应，在光照下产生雾霾和光化学烟雾；部分vocs还有致癌的作用，且大多数vocs易燃、易爆。另外，卤代vocs可加速大气臭氧层的消耗，造成臭氧层空洞。

目前，vocs的消除催化剂主要有负载型pd、pt等贵金属催化剂和非贵金属催化剂，如铜、锰、铬等的金属氧化物。由于贵金属价格昂贵、来源短缺，发展廉价、高效、稳定的非贵金属氧化物催化剂，以减少贵金属用量或替代贵金属，得到更实用的环保催化剂是目前人们努力的方向。

中国专利cn103553119公开了一种铝掺杂二氧化锡花状微米球/纳米棒材料，但主要是利用铝离子掺杂二氧化锡表面制备气体传感元件，应用于无机半导体传感器材料技术领域。中国专利cn101462764公开了一种二氧化锡纳米棒的连续化制备方法，但其设备复杂且制备温度高达1000~2000℃，且制备过程中加入了fecl3为导向剂，对设备要求很高。中国专利cn102127433公开了一种纳米催化剂发光传感器用二氧化锡纳米棒及其制备方法，但是其产品中含有不纯的纳米管，且主要用于发光传感器材料领域。中国专利cn105668618公开了一种二氧化锡纳米线及其制备方法，但是这种二氧化锡纳米线是采用球磨法制备，且需在1000~2000℃下焙烧，同样对设备要求很高。中国专利cn104528810公开了一种一步水热法制备的二氧化锡纳米棒簇，但制备过程须使用较昂贵的了十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠做导向剂。中国专利cn100367029公开了一种二氧化锡基纳米棒气敏材料及其制备方法，但是其制备过程中加入了硝酸铋，需在800℃下预烧，且所制备的二氧化锡纳米棒是一种气敏材料，主要应用于气敏传感器件领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单、高效，用于制备vocs完全氧化催化剂的方法。该催化剂是采用水热法制备的al³⁺、in³⁺、cr³⁺等过渡金属离子掺杂改良的二氧化锡纳米棒。本发明涉及的催化剂具有良好的甲苯催化氧化活性。其中sn99al1纳米棒催化剂在370℃时甲苯转化率达到了98%；且水热处理24小时的sn99al1纳米棒在340℃时反应20小时活性未下降，说明其稳定性优良。该类催化剂制备方法简单易行，原材料来源广泛，且不产生二次污染，是一个具有应用前景的技术。

本发明的催化剂为利用al³⁺、in³⁺、cr³⁺等过渡金属离子改良的二氧化锡纳米棒催化剂，其比表面为1~10m²/g。

本发明所述的催化剂采用水热法制备，其特征在于按如下步骤。

（1）按锡盐与铝或铟或铬可溶盐(sn/(al或in或cr)摩尔比为99.5/0.5~95/5的比例将锡盐与铝或铟或铬可溶盐溶解在去离子水中，其中，每1g锡盐对应10~20ml去离子水，混合均匀制得稳定的混合溶液。

（2）在连续磁力搅拌作用下，将步骤（1）的混合液逐滴加入到1~2mol/lnaoh溶液中，其中每1g锡盐对应20~40mlnaoh溶液，持续搅拌10~40min，使之反应完全；之后再加入适量的无水乙醇，再持续搅拌10~40min，使反应充分进行，沉淀完全形成浆料。

（3）将步骤（2）的混合浆料转入反应釜内，在设定的150~200℃下反应24~72小时，使上述浆料结晶完全后冷却至室温。

（4）利用去离子水离心洗涤步骤（3）的结晶沉淀物到洗出液tds<20，70~150℃干燥，400~600℃空气氛焙烧得到al³⁺、in³⁺或cr³⁺过渡金属离子改良的二氧化锡纳米棒催化剂。

本发明所述的铝、铟、铬可溶盐可以是硝酸盐、醋酸盐或氯化物等。所述的锡盐可以是四氯化锡或锡酸盐。

本发明中的催化剂主要应用于常压，空速为20,000ml/(gh)，反应气组成为500~1000ppm甲苯，(20%~40%)o2，n2平衡气，其中al³⁺离子改良的二氧化锡纳米棒活性最高，在370℃以下即可将甲苯完全转化，与未改良的二氧化锡纳米棒和纳米颗粒相比，完全转化温度降低了80℃以上。

本发明特点是催化剂制备方法和步骤简单，制备过程易于操作。同现有技术相比，本发明具有以下优点。

(1)本发明采用水热法制备al³⁺、in³⁺、cr³⁺等过渡金属离子改良的二氧化锡纳米棒催化剂，得到的催化剂具有更多的表面活泼氧，可以有效参与挥发性有机物的深度氧化；

(2)本发明催化剂采用一步水热法合成，且其原料简单易得，材料来源广泛，成本低廉，适合规模化生产。催化剂使用操作条件简单，氧化甲苯的起燃温度和完全燃烧温度较低。对挥发性有机物的完全氧化效果良好，且稳定性优良。因此具有很好的工业化前景。

附图说明

图1为al³⁺、in³⁺、cr³⁺金属离子改良的二氧化锡纳米棒用于甲苯催化氧化活性。

图2为不同水热晶化时间al³⁺离子改良二氧化锡纳米棒用于甲苯催化氧化活性。

图3为不同含量al³⁺离子改良二氧化锡纳米棒用于甲苯催化氧化活性。

图4为sn99al1纳米棒用于甲苯催化氧化的20小时稳定性。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明的内容，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1。

将1.05gsncl4·5h2o溶于10ml去离子水中，搅拌30分钟。随后将sncl4溶液逐滴加入到30ml的1.08mol/lnaoh溶液中，至ph约为8-10，继续搅拌30分钟，然后加入适量无水乙醇，继续搅拌30分钟。将上述混合溶液转入反应釜内，在200℃下反应24小时，使之结晶完全后冷却至室温。利用去离子水离心洗涤沉淀物到洗出液tds<20，110℃干燥，450℃空气氛焙烧4h，制得未改良的二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得其比表面积为5m²/g。

实施例2。

将0.007galcl3·6h2o和1.039gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成均匀的混合溶液。催化剂的其它制备过程同实施例1。利用该过程制得al³⁺离子改良的二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得其比表面积为6m²/g。

实施例3。

将0.007galcl3·6h2o和1.039gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水热时间为12小时外，催化剂的其它制备过程同实施例2。利用该过程制得al³⁺离子改良的第二个二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得其比表面积为6m²/g。

实施例4。

将0.007galcl3·6h2o和1.039gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水热时间为48h外，催化剂的其它制备过程同实施例2。利用该过程制得al³⁺离子改良的第三个二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为5m²/g。

实施例5。

将0.007galcl3·6h2o和1.039gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水热时间为72小时外，催化剂的其它制备过程同实施例2。利用该过程制得al³⁺离子改良的第四个二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为4m²/g。

实施例6。

将0.004galcl3·6h2o和1.045gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，催化剂的其它制备过程同实施例2。利用该过程制得al³⁺离子改良的第五个二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为6m²/g。

实施例7。

将0.011galcl3·6h2o和1.034gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将alcl3·6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，催化剂的其它制备过程同实施例2。利用该过程制得al³⁺离子改良的第六个二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为6m²/g。

实施例8。

将0.009gin(no3)3·4h2o和1.039gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将in(no3)3·4h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液。催化剂的其它制备过程同实施例1。利用该过程制得in³⁺离子改良的二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为7m²/g。

实施例9。

将0.012gcr(no3)3·9h2o和1.045gsncl4·5h2o溶于10ml蒸馏水中，搅拌30分钟，形成均匀的透明溶液，将cr(no3)3·9h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液。催化剂的其它制备过程同实施例1。利用该过程制得cr³⁺离子改良的二氧化锡纳米棒成品催化剂，测得催化剂比表面积为10m²/g。

实施例10。

将1.05gsncl4·5h2o溶于10g去离子水中，搅拌30分钟。随后将sncl4溶液逐滴加入到30ml的1.08mol/lnaoh溶液中，至ph约为9，继续搅拌30分钟，将混合溶液静置陈化2小时。利用去离子水离心洗涤沉淀物到洗出液tds<20，110℃干燥，450℃空气氛焙烧4小时，制得未改良的二氧化锡纳米颗粒成品催化剂，测得其比表面积为56m²/g。

催化vocs反应实施实例。

实例1-10(实施例1-10中的催化剂)

分别取30mg的实施例1-9中的催化剂1-10置于内径6mm的石英管反应器中，通入1000ppm甲苯，(20%~40%)o2，n2平衡气，空速为20000ml/(gh)，结果列于图1-3。

活性测试图可见，在常压、反应气组成为1000ppm甲苯，40%o2，n2平衡气，空速为20000ml/(gh)的条件下。未改良的二氧化锡纳米棒活性很差，在450℃时甲苯转化率只有61%。但是经过al³⁺、in³⁺、cr³⁺离子掺杂后，甲苯转化的起始温度极大降低，其中水热净化时间为24小时、al³⁺离子摩尔含量为1%的sn99al1纳米棒催化剂活性最高，在370℃时甲苯转化率达到了98%。且由图4可知该催化剂在340℃时反应20小时活性没有下降。