本发明涉及离子交换树脂
技术领域：
，尤其涉及一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
：离子交换树脂是以吸附为特点，具有多孔立体结构，它是最近几年高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂，对许多物质具有浓缩和分离作用。其不仅可利用一些物质能被树脂吸附，其余物质不能被树脂吸附而达到分离目的，另外可利用各吸附质与树脂间的亲和力大小的不同，通过强吸附质对弱吸附质的顶替作用达到分离的目的，广泛应用于对饮用水内杂质的去除，目前苯乙烯系离子交换树脂由于粒径可控性差，微球尺寸不均匀，吸附效率低，亟待解决。技术实现要素：本发明提出了一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂及其制备方法，尺寸均匀，吸附效率高，吸附容量高，可满足对饮用水内杂质的吸附需求。本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯4-6份，二乙烯苯15-25份，偶氮二异丁腈1-2份，过氧化二苯甲酰2-4份，过硫酸铵6-10份，纳米高岭土1-2份，三乙烯四胺3-5份，高氯酸氧化淀粉复合物2-4份，聚乙烯醇2-4份，正己烷10-15份，邻二甲苯10-15份，乙酸乙酯1-2份。优选地，高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：将甲醛水溶液、氨水混合搅拌均匀，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在回流过程中加入乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加十二酸酰氯，升温搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌得到高氯酸氧化淀粉复合物。优选地，高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：按重量份将120-130份浓度为30-35％甲醛水溶液、1-2份氨水混合搅拌均匀，加入25-35份尿素、4-8份高氯酸氧化淀粉，在回流过程中加入2-4份乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入1-1.6份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、25-45份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加2-4份十二酸酰氯，升温搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌得到高氯酸氧化淀粉复合物。优选地，高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：按重量份将120-130份浓度为30-35％甲醛水溶液、1-2份氨水混合搅拌均匀，加入25-35份尿素、4-8份高氯酸氧化淀粉，在温度55-65℃回流过程中加入2-4份乙酸，继续搅拌25-35min，氮气保护下加入1-1.6份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、25-45份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加2-4份十二酸酰氯，在温度20-25℃搅拌4-8h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌40-50min，得到高氯酸氧化淀粉复合物。本发明提出的上述尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至70-80℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米高岭土、三乙烯四胺、过硫酸铵、高氯酸氧化淀粉复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将正己烷、邻二甲苯、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80-90℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。优选地，s4的洗涤过程具体如下：首先用去离子水清洗，用甲苯浸泡，用四氢呋喃在室温提取后滤干，再用氢氧化钠溶液浸提，用去离子水清洗，再用盐酸溶液浸提，用离子水清洗。本发明制备的苯乙烯离子交换树脂应用于饮用水内重金属离子、醛类、磷酸盐类物质的去除效果显著，对杂质选择选择性高、容量大、去除率高。采用特定工艺制备的苯乙烯-二乙烯苯型大孔离子交换树脂，并合理控制聚苯乙烯-二乙烯苯型大孔离子交换树脂的交联度，并在制备过程中加入特定的制孔剂，制得的树脂比表面积极高，且孔径均匀合适，吸附效率高，离子交换容量极高。而其中添加的高氯酸氧化淀粉复合物中，高氯酸氧化淀粉结构中由于部分葡萄糖c6羟基转化为醛基，并与甲醛在氨水催化下形成半缩醛、缩醛，与尿素固化后形成交联体型结构，比表面积极高，粘接强度好，但疏水性较高，而通过加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺，并配合十二酸酰氯作用，引入的酰胺官能团使制品良好的增溶效果，并具备良好的生物降解性；高氯酸氧化淀粉复合物可有效促使纳米高岭土分散均匀，相互间分散均匀性极高，且内部已经具备适量吸附活性，与苯乙烯、二乙烯苯、甲苯在过氧化二苯甲酰配合下进行反应，并在正己烷、邻二甲苯、乙酸乙酯和偶氮二异丁腈的配合下制孔，合成收率高，形成的微球颗粒极为均匀，吸附活性极高，吸附量大，且孔径均匀合适，不仅具有较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性，并可应付复杂的水质环境。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯4份，二乙烯苯25份，偶氮二异丁腈1份，过氧化二苯甲酰4份，过硫酸铵6份，纳米高岭土2份，三乙烯四胺3份，高氯酸氧化淀粉复合物4份，聚乙烯醇2份，正己烷15份，邻二甲苯10份，乙酸乙酯2份。本发明提出的上述尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至70℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米高岭土、三乙烯四胺、过硫酸铵、高氯酸氧化淀粉复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将正己烷、邻二甲苯、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度90℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。实施例2本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯6份，二乙烯苯15份，偶氮二异丁腈2份，过氧化二苯甲酰2份，过硫酸铵10份，纳米高岭土1份，三乙烯四胺5份，高氯酸氧化淀粉复合物2份，聚乙烯醇4份，正己烷10份，邻二甲苯15份，乙酸乙酯1份。高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：将甲醛水溶液、氨水混合搅拌均匀，加入尿素、高氯酸氧化淀粉，在回流过程中加入乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加十二酸酰氯，升温搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌得到高氯酸氧化淀粉复合物。本发明提出的上述尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将去离子水加热至80℃，搅拌状态下依次加入聚乙烯醇、纳米高岭土、三乙烯四胺、过硫酸铵、高氯酸氧化淀粉复合物搅拌均匀，得到第一预制料；s2、将苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，得到第二预制料；s3、将正己烷、邻二甲苯、乙酸乙酯混合搅拌均匀，得到第三预制料；s4、在搅拌状态下，向第一预制料中加入第二预制料搅拌均匀，设置温度80℃，加入第三预制料继续搅拌，洗涤，干燥，得到苯乙烯离子交换树脂。其中s4的洗涤过程具体如下：首先用去离子水清洗，用甲苯浸泡，用四氢呋喃在室温提取后滤干，再用氢氧化钠溶液浸提，用去离子水清洗，再用盐酸溶液浸提，用离子水清洗。实施例3本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯4.5份，二乙烯苯22份，偶氮二异丁腈1.2份，过氧化二苯甲酰3.5份，过硫酸铵7份，纳米高岭土1.8份，三乙烯四胺3.5份，高氯酸氧化淀粉复合物3.5份，聚乙烯醇2.5份，正己烷14份，邻二甲苯11份，乙酸乙酯1.6份。高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：按重量份将125份浓度为32％甲醛水溶液、1.5份氨水混合搅拌均匀，加入30份尿素、6份高氯酸氧化淀粉，在回流过程中加入3份乙酸，继续搅拌，氮气保护下加入1.3份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、35份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加3份十二酸酰氯，升温搅拌，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌得到高氯酸氧化淀粉复合物。实施例4本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯5.5份，二乙烯苯18份，偶氮二异丁腈1.8份，过氧化二苯甲酰2.5份，过硫酸铵9份，纳米高岭土1.2份，三乙烯四胺4.5份，高氯酸氧化淀粉复合物2.5份，聚乙烯醇3.5份，正己烷12份，邻二甲苯13份，乙酸乙酯1.2份。高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：按重量份将120份浓度为35％甲醛水溶液、1份氨水混合搅拌均匀，加入35份尿素、4份高氯酸氧化淀粉，在温度65℃回流过程中加入2份乙酸，继续搅拌35min，氮气保护下加入1份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、45份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加2份十二酸酰氯，在温度25℃搅拌4h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌50min，得到高氯酸氧化淀粉复合物。实施例5本发明提出的一种尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂，其原料按重量份包括：苯乙烯100份，甲苯5份，二乙烯苯20份，偶氮二异丁腈1.5份，过氧化二苯甲酰3份，过硫酸铵8份，纳米高岭土1.5份，三乙烯四胺4份，高氯酸氧化淀粉复合物3份，聚乙烯醇3份，正己烷13份，邻二甲苯12份，乙酸乙酯1.4份。高氯酸氧化淀粉复合物采用如下工艺制备：按重量份将130份浓度为30％甲醛水溶液、2份氨水混合搅拌均匀，加入25份尿素、8份高氯酸氧化淀粉，在温度55℃回流过程中加入4份乙酸，继续搅拌25min，氮气保护下加入1.6份双-n,n-(羟丙基磺基甜菜碱基丙基)仲胺、25份氯仿混合搅拌均匀，搅拌状态下滴加4份十二酸酰氯，在温度20℃搅拌8h，用碳酸氢钠调节体系ph值为8-8.6，继续搅拌40min，得到高氯酸氧化淀粉复合物。实施例1-5所得尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂的粒径为20-150nm，不仅可提纯吸附醛类、磷酸盐，而且可吸附重金属离子物质，对许多金属离子选择性较高，且其孔隙率为54-57％，孔容为0.92-0.96ml/g，比表面积为1100-1400m2/g，全交换量为干树脂为4.15mmol/g、湿树脂为1.46mmol/g。实施例5所述所得尺寸均匀苯乙烯系离子交换树脂对饮用水内杂质吸附去除率如下所示：除杂项目去除率醛类71.03％磷酸盐43.21％锌26.14％铜40.82％镍35.01％铝37.36％镁40.94％以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12