本发明属于重金属离子吸附材料技术领域，涉及一种含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着工农业的发展，重金属离子对水环境的污染越来越严重。由于重金属具有富集性，且在水体中不易被降解，毒性大，而且又能在生物体内累积并参与生物圈循环，人类又通过饮水及食物链，最终摄入重金属进入身体内，进而对各种器官造成损伤和病变。因此，有效地去除废水中重金属离子已成为当前迫切的任务。目前，物理处理法中的吸附法是一种公认的且经济有效的方法。在众多的吸附材料中，壳聚糖由于含有大量可与金属离子螯合的活性氨基和羟基官能团，并且来源广泛，价格低廉，因此常被作重金属离子吸附剂。然而，壳聚糖的化学稳定性和热稳定性较差，螯合基团利用率不高，吸附能力较差，限制了对重金属离子的高效率吸附。
壳聚糖用于废水中重金属离子的吸附报道文献较多，但壳聚糖通常是以片状或颗粒的形式进行吸附，吸附量小。如在吸附pb(ii)时，片状壳聚糖及颗粒状壳聚糖最大吸附饱和量分别是12.6mg/g(bassir,prasherso,simpsonbk.removalofselectedmetalionsfromaqueoussolutionsusingchitosanflakes.separationscienceandtechnology,2000,35:547-560)和100.1mg/g(chenah,yangcy,chency,chency,chencw.thechemicallycrosslinkedmetal-complexedchitosansforcomparativeadsorptionsofcu(ii),zn(ii),ni(ii)andpb(ii)ionsinaqueousmedium.journalofhazardousmaterials,2009,163:1068-1075)，而静电纺丝壳聚糖纳米纤维可以达到263.2mg/g(haiders,parksy.preparationoftheelectrospunchitosannanofibersandtheirapplicationstotheadsorptionofcu(ii)andpb(ii)ionsfromanaqueoussolution.journalofmembranescience,2009,328:90-96)。为了提高壳聚糖在酸性溶液中的稳定性，壳聚糖往往需要进行交联，交联的结果导致吸附性能降低，离子印迹技术的引入很好地解决了过度交联和过低吸附效率的问题(chenah,yangcy,chency,chency,chencw.thechemicallycrosslinkedmetal-complexedchitosansforcomparativeadsorptionsofcu(ii),zn(ii),ni(ii)andpb(ii)ionsinaqueousmedium.journalofhazardousmaterials2009；163:1068-75)。到目前为止，有关印迹壳聚糖吸附材料仅限于单一离子的印迹，且以壳聚糖颗粒居多(孙胜玲,马宁,王爱勤.铜模板交联壳聚糖对金属离子的吸附性能研究.离子交换与吸附,2004,20(3):193-198)，未见壳聚糖静电纺丝纳米纤维的多重印迹用于重金属离子吸附材料方面的应用。
申请号为201110146164.1的中国发明专利公开了一种壳聚糖纳米纤维膜吸附材料及其制备方法，所述吸附材料的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖纺丝溶液加入静电纺丝设备用静电纺丝法制备出壳聚糖纳米纤维膜；将得到的壳聚糖纳米纤维膜在碱性溶液中浸泡后，经清洗和干燥处理得到壳聚糖纳米纤维膜吸附材料。构成所述吸附材料的纳米纤维的平均直径为100-600nm，所述吸附材料的孔隙率为15-60％。不同于上述对比专利，本发明制备的壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜吸附材料在溶液中的稳定性好，优于现有吸附材料，且具有生物相容性好、成本低、原料来源广、可重复使用的特点。尤其值得一提的是，本发明所述吸附材料可以同时选择性吸附溶液中的重金属离子，且吸附量大，如同时对pb2+、cd2+及cu2+的吸附量可达552mg/g、332mg/g和313mg/g。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有吸附选择性、高吸附能力、高稳定性并能同时吸附多种重金属离子的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
本发明的另一个目的就是提供上述含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与至少两种以上的重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为85-95％的壳聚糖。
所述的含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为1-5％。
步骤(1)中所述的重金属盐包括氯化铅、氯化镉、氯化铬、硝酸铅、硝酸铬、硝酸铬、硫酸铅、硫酸铬或硫酸镉中的两种或多种。
所述的含有重金属离子的壳聚糖溶液中重金属离子的总质量百分含量为0.01-1％。
步骤(1)中所述的三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为1:5～5:1。
步骤(2)中所述的静电纺丝的工艺条件为：施加电压为10-30kv，推进速率为0.1-1ml/h，接收距离为10-20cm，烘箱温度设置为40-70℃。
步骤(3)中所述的交联反应的时间为10-24h。
步骤(3)中所述的戊二醛蒸汽的体积浓度为0.63-1.05mg/m3。
交联反应发生在壳聚糖分子上的氨基和戊二醛分子上的醛基，二者发生的是席夫碱，将不同壳聚糖分子链交联起来。
步骤(4)中所述的稀酸包括稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种。
采用上述方法制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为80-500nm。
本发明制得的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜具有优异的吸附选择性、高吸附能力和高稳定性的壳聚糖吸附材料，能够有效的吸附废水中的多种重金属离子，并能够多次重复使用，操作简单，应用广泛。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明制得的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜具有比表面积可高达200m2/g、孔隙率可高达70％、内部孔隙多等特点，可以增大与金属离子的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间(约为8-12小时)，通过与多重离子印迹结合，具有更多的金属离子结合位点，有效地吸附废水中的多种重金属离子；
2)在制备工艺过程中，经过交联后纳米纤维膜热分解温度提高，残余质量增加，热稳定性提高；
3)制备步骤简单，可控性好，原料来源广，经济实用性好，易于进行工业化扩大生产，绿色环保，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与两种重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀盐酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中壳聚糖为脱乙酰度为85％的壳聚糖。含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为1.8％，重金属离子的总质量百分含量为0.2％。重金属盐为pbcl2和cdcl2，其中，铅离子/镉离子的浓度比例2:1。三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为1/5。
步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：施加电压为19kv，推进速率为0.9ml/h，接收距离为12cm，烘箱温度设置为60℃。
步骤(3)中交联反应的时间为24h。
如图1所示，本实施例制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为110nm。
本实施例含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜用于吸附混合离子溶液时，铅离子最大吸附量达到552mg/g，镉离子最大吸附量达到332mg/g，铜离子最大吸附量达到313mg/g。
本实施例含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜对多种重金属离子吸附量的测试结果如表1所示。
表1
实施例2：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与两种重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽(体积浓度为0.63mg/m3)的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀盐酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中壳聚糖为脱乙酰度为95％的壳聚糖。含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为2.0％，重金属离子的总质量百分含量为0.3％。重金属盐为pbcl2和cdcl2，其中，铅离子/镉离子的浓度比例1:1。三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为2:3。
步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：施加电压为19kv，推进速率为0.8ml/h，接收距离为9cm，烘箱温度设置为65℃。
步骤(3)中交联反应的时间为24h。
本实施例制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为130nm。
本实施例含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜用于吸附混合离子溶液时，铅离子最大吸附量达到537mg/g，镉离子最大吸附量达到327mg/g，铜离子最大吸附量达到303mg/g。
实施例3：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与两种重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽(体积浓度为1.05mg/m3)的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀盐酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中壳聚糖为脱乙酰度为90％的壳聚糖。含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为1.9％，重金属离子的总质量百分含量为0.4％。重金属盐为pbcl2和cdcl2，其中，铅离子/镉离子的浓度比例4:3。三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为5:1。
步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：施加电压为20kv，推进速率为0.7ml/h，接收距离为12cm，烘箱温度设置为65℃。
步骤(3)中交联反应的时间为24h。
本实施例制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为140nm。
本实施例含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜用于吸附混合离子溶液时，铅离子最大吸附量达到610mg/g，镉离子最大吸附量达到311mg/g，铜离子最大吸附量达到287mg/g。
实施例4：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与三种重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽(体积浓度为0.8mg/m3)的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀盐酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中壳聚糖为脱乙酰度为89％的壳聚糖。含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为5％，重金属离子的总质量百分含量为1％。重金属盐为氯化铅、氯化镉、氯化铬，其中，铅离子、镉离子与铬离子的浓度比例2:3:1。三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为3:2。
步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：施加电压为30kv，推进速率为1ml/h，接收距离为20cm，烘箱温度设置为70℃。
步骤(3)中交联反应的时间为18h。
本实施例制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为500nm。
实施例5：
含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将壳聚糖与三种重金属盐溶解在三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，于室温下搅拌，直至壳聚糖、重金属盐完全溶解，制得含有重金属离子的壳聚糖溶液；
步骤(2)：将含有重金属离子的壳聚糖溶液转移至静电纺丝设备中，通过静电纺丝制得含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜，后置于烘箱内烘干，以除去残余溶剂；
步骤(3)：将烘干后的含有重金属离子壳聚糖纳米纤维膜置于含有戊二醛蒸汽(体积浓度为1.0mg/m3)的密闭容器中，于室温下进行交联反应，制得含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜；
步骤(4)：采用稀盐酸反复冲洗含有重金属离子交联壳聚糖纳米纤维膜，直至溶液中不再检测出重金属离子为止，后经干燥，即制得含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜。
步骤(1)中壳聚糖为脱乙酰度为92％的壳聚糖。含有重金属离子的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分含量为1％，重金属离子的总质量百分含量为0.01％。重金属盐为硝酸铅、氯化镉、硝酸铬，其中，铅离子、镉离子与铬离子的浓度比例1:2:1。三氟乙酸与二氯甲烷的体积之比为4:1。
步骤(2)中静电纺丝的工艺条件为：施加电压为10kv，推进速率为0.1ml/h，接收距离为10cm，烘箱温度设置为40℃。
步骤(3)中交联反应的时间为10h。
本实施例制备而成的含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜，该纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为80nm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。