在金属片衬底上生长的GaN纳米线光催化材料及制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，尤其是涉及一种在金属片衬底上生长gan纳米线材料的制备方法和应用。

背景技术：

石油、煤炭等传统化石燃料极大的推动了全人类的发展和进步，直到今天我们仍旧十分依赖这些化石燃料，但大量化石燃料的使用也引起了许多严重的环境问题，如温室效应、雾霾等，这些问题已经严重威胁到人类的生存。利用太阳光将温室气体co2和水转化为可再生碳氢化合物能源的“人工光合成”技术，成为一项有潜力改善地球能源枯竭与环境污染的绿色化学技术。目前光催化反应主要涉及三个过程,分别是:光吸收、载流子迁移和表面反应。其中，载流子在迁移过程会发生复合，这会大大降低光催化材料量子效率。通过提高光生载流子的输运性能，能有效提升光催化性能。近年来，gan基材料在光催化领域表现出的优异性能让它受到来自学术界和产业界的广泛关注。gan基一维材料具有高的比表面积和载流子迁移速率，这些特点更有利于光催化反应的进行。

gan基一维材料的生长方法主要有金属有机气相外延(mocvd)、分子束外延(mbe)和弧光放电法等方法获得，但此类设备价格十分昂贵，操作复杂。因而使用成本低廉、操作简便的化学气相沉积法(cvd)制备gan纳米线具有极大的优势。

在目前用来生长gan纳米线的衬底多为具有特定晶面的单晶硅片。单晶硅片本身价格较高，并且面积越大的单晶硅片本身越难制备，价格相应更加昂贵。除此之外，要想在单晶硅片衬底上生长gan纳米线，还需要在硅片表面再喷镀一定量的au颗粒，这会进一步增加成本。利用金属片代替喷金的单晶硅片作为衬底，可以大大降低成本，同时有希望大面积制备gan纳米线。

在许多运用化学气相沉积法(cvd)生长gan纳米线的文献报道中，大部分ga源采用金属镓、一氯化镓或三氯化镓，这类镓源在制备时往往比较困难，价格相应偏高，在使用时也存在一些问题。金属镓多为液态或块状，不利于研磨或称量；一氯化镓或三氯化镓本身很不稳定，在空气中易发烟，不利操作；ga2o3十分稳定，成本较低，同时加入廉价易得的活性炭与ga2o3发生一系列还原反应，能够解决单纯使用ga2o3作为ga源时化学气相沉积法中产生的气相ga离子浓度偏低问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种在金属片衬底上生长的gan纳米线光催化材料及其制备方法和应用，解决了背景技术中所述的诸多问题，大大降低生产成本，简化操作工艺，提升光催化性能。

本发明的技术方案如下:

一种在金属片衬底上生长的gan纳米线光催化材料，所述光催化材料为gan，gan纳米材料具有纳米线形状。所述衬底材料包括cu、ni、fe、ti、w或其合金中的一种金属片选作衬底。

本发明的一种在金属片衬底上生长的gan纳米线光催化材料的制备方法，采用化学气相沉积法，在衬底材料上进行沉积生长，获得gan纳米线。具体操作步骤如下：

(1)取一水葡萄糖放入加盖的坩埚中，再置于马弗炉中处理，温度为300～500℃，保温0.5～3h，得到活性炭；

(2)用酸处理金属片衬底后，用去离子水把金属片表面洗净，再用吹风机吹干；

(3)将ga2o3与步骤(1)中的活性炭按摩尔比1:2～1:5放入研钵中进行研磨，混合后的样品置于小方舟内，再将步骤(2)中的金属片盖在方舟上，位于样品的上方；

(4)将方舟放入水平管式炉的中，密封水平管式炉；启动真空泵，炉内真空度抽至0.1mpa时，关闭真空泵，通入ar气至炉内压力变为常压；

(5)加热至生长温度，生长温度：900℃～1000℃，升温阶段通入ar气流；保温0.5h～2h，ar气的流量与升温阶段保持相同；关闭ar气，通入nh3，氨化时间为0.5h～2h；最后关闭nh3，打开ar气并冷却至室温。

优选ar气流量为60～200sccm。

优选nh3的流量为50～200sccm。

gan纳米线的co2光还原催化材料的应用：

取沉积有gan纳米线的金属片放入co2光还原反应装置中,注入1～3ml蒸馏水,密封,抽真空后,通入纯度为99.999％的co2气体，以3oow氙灯作为光源,光催化反应过程,每隔1h从反应器中抽取0.5ml气体分别注入气相色谱仪(岛津gc-2014)的有机、无机分析柱子中，分析co2光还原后的产物产量。c02还原后产生c0的速率达0.2umol/(cm²·h)，即使经历12h反应后，产量仍稳定增长。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的制备工艺简便、材料制备的条件较宽松，易控制；使用比单晶硅片更加廉价易得的金属片作为衬底，有利于实现大面积沉积gan纳米线。同时，在金属片衬底上沉积的一层gan材料分布均匀、结晶性高。本方法所得的gan纳米线光催化材料在全光下有长时间稳定的光催化co2还原能力。

附图说明

图1：实施例1中化学气相沉积法制备gan纳米线的装置示意图；

图2：实施例1中cu片作为衬底，生长温度为900℃时样品的sem图；

图3：实施例2中cu片作为衬底，生长温度为950℃时样品的xrd图；

图4：实施例2中cu片作为衬底，生长温度为950℃时样品的sem图；

图5：实施例3中cu片作为衬底，生长温度为1000℃时样品的sem图；

图6：实施例4中w片作为衬底，生长温度为950℃时样品的sem图；

图7：实施例5中，在生长温度为950℃条件下的样品进行co2光还原反应，还原产物co产量在12h内随时间变化图。

具体的实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细叙述,装置示意图见附图1；所叙述的具体实施例仅是对本发明进行解释说明,并不用以限制本发明。凡是在本发明的精神和原则之内,所做的任何改动、等同替换、改进等,均属于在本发明的保护范围内。

实施例1

称取3g一水葡萄糖放入加盖的坩埚中，再置于马弗炉中处理，升温至300℃，保温3h，得到活性炭；

用硝酸处理cu片衬底2min后，用去离子水把cu片表面洗净，再用吹风机吹干；

将ga2o3与活性炭按摩尔比1:2放入研钵中进行研磨，充分混合后的样品置于小方舟内，再将把cu片盖在方舟上，位于样品的上方；

将方舟放入水平管式炉的中间位置，密封水平管式炉；启动真空泵，炉内真空度抽至0.1mpa时，关闭真空泵，通入ar气至炉内压力变为常压；该化学气相沉积法制备gan纳米线的装置示意图见附图1。

加热至生长温度900℃，升温阶段ar气流量为60sccm；保温2h，ar气的流量与升温阶段保持相同；关闭ar气，通入nh3，氨化时间为2h，nh3的流量为200sccm。最后关闭nh3，打开ar气并冷却至室温。样品的sem图见附图2。

实施例2

称取5g一水葡萄糖放入加盖的坩埚中，再置于马弗炉中处理，升温至400℃，保温1h，得到活性炭；

用硝酸处理cu片衬底3min后，用去离子水把cu片表面洗净，再用吹风机吹干；

将ga2o3与活性炭按摩尔比1:3放入研钵中进行研磨，充分混合后的样品置于小方舟内，再将把cu片盖在方舟上，位于样品的上方；

将方舟放入水平管式炉的中间位置，密封水平管式炉。启动真空泵，炉内真空度抽至0.1mpa时，关闭真空泵，通入ar气至炉内压力变为常压；

加热至生长温度950℃，升温阶段ar气流量为200sccm；保温1h，ar气的流量与升温阶段保持相同；关闭ar气，通入nh3，氨化时间为1h，nh3的流量为100sccm。最后关闭nh3，打开ar气并冷却至室温。样品的xrd图和sem图分别见附图3和附图4。

实施例3

称取10g一水葡萄糖放入加盖的坩埚中，再置于马弗炉中处理，升温至500℃，保温0.5h，得到活性炭；

用硝酸处理cu片衬底4min后，用去离子水把cu片表面洗净，再用吹风机吹干；

将ga2o3与活性炭按摩尔比1:5放入研钵中进行研磨，充分混合后的样品置于小方舟内，再将把cu片盖在方舟上，位于样品的上方；

将方舟放入水平管式炉的中间位置，密封水平管式炉。启动真空泵，炉内真空度抽至0.1mpa时，关闭真空泵，通入ar气至炉内压力变为常压；

加热至生长温度1000℃，升温阶段ar气流量为100sccm；保温0.5h，ar气的流量与升温阶段保持相同；关闭ar气，通入nh3，氨化时间为0.5h，nh3的流量为50sccm。最后关闭nh3，打开ar气并冷却至室温。样品的sem图见附图5。

实施例4

称取20g一水葡萄糖放入加盖的坩埚中，再置于马弗炉中处理，升温至450℃，保温1.5h，得到活性炭；

用硝酸处理w片衬底2min后，用去离子水把cu片表面洗净，再用吹风机吹干；

将ga2o3与活性炭按摩尔比1:4放入研钵中进行研磨，充分混合后的样品置于小方舟内，再将把w片盖在方舟上，位于样品的上方；

将方舟放入水平管式炉的中间位置，密封水平管式炉。启动真空泵，炉内真空度抽至0.1mpa时，关闭真空泵，通入ar气至炉内压力变为常压；

加热至生长温度950℃，升温阶段ar气流量为150sccm；保温1.5h，ar气的流量与升温阶段保持相同；关闭ar气，通入nh3，氨化时间为1.5h，nh3的流量为150sccm。最后关闭nh3，打开ar气并冷却至室温。样品的sem图见附图6。

实施例5

取在生长温度为950℃条件下沉积有gan纳米线的1cm²cu金属片，放入co2光还原反应装置中,注入3ml蒸馏水,密封,抽真空后,通入纯度为99.999％的co2气体，以3oow氙灯作为光源,光催化反应过程,每隔1h用取样针从反应器中抽取0.5ml气体分别注入气相色谱仪(岛津gc-2014)的有机、无机分析柱子中，分析co2光还原后的产物产量。附图7是制备的样品在全谱光照下c02光还原的产物速率图,由图可见,c02还原后产生c0的速率达0.2umol/(cm²·h)，即使经历12h反应后，产量仍稳定增长。

本发明公开和提出的在金属片衬底上生长gan纳米线材料的制备方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。