一种二元插层介孔g‑C3N4@ATP复合光催化剂的制备方法及用途与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种基于介孔氮化碳的二元插层结构g-c3n4@atp复合光催化剂的制备方法及用途。

背景技术：

抗生素以前被称为抗菌素，是微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生长过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，是一种能干扰其他细胞发育功能的化学物质。它不仅能杀灭细菌而且对霉菌、支原体、衣原体、螺旋体、立克次氏体等其它致病微生物也有良好的抑制和杀灭作用，对人类健康和生命安全有着极其重要的作用。目前，无论是感冒患者、住院患者还是外科手术抗生素药物的使用都及其普遍。住院病人使用抗生素的费用占总费用的50％以上(国外一般在15％-30％)。存在这种现象主要是：(1)人们普遍对抗生素的认识有偏差，认为抗生素是“灵丹妙药”，不管三七二十一，只要生病就会去吃，症状严重还加大药量。正是这种错误的认识导致消费者病急乱投医。(2)现在的家禽在饲养的过程中有可能会注射抗生素，人们在不知情的情况下食用这些肉类之后，也会摄入抗生素。消费者无法了解食物在制造过程中是否有抗生素流入。如今，这种不规范的使用方法致使抗生素不能完全被人体或动植物吸收而排到自然界，以及药厂排放的污水和医院的医疗废水、动物饲料和水产养殖中的抗生素残渣以及家用过期的抗生素直接被丢弃形成生活垃圾等。这些物质经过日积月累的渗透进入地表水，给人们的生活带来了严重的危害。主要表现为：第一：导致病原性微生物的耐药性的增强。耐药性的增强使得大多数抗生素对致病微生物失去了敏感性，丧失了治疗疾病的效果。第二：抑制或杀灭水生环境中原有的微生物，破坏生态系统平衡。第三：损害机体的各项器官。进入水体后的抗生素通过食物链进入人体后，不仅会对人体的肝脏、肾脏带来负担而且还会对人体的一些正常细胞产生毒性甚至引发癌变。因此，对于四环素类污染物的去除已经日渐受到越来越多的研究学者的关注，所以，实现对四环素这种持久性有机污染物的有效去除、降低其在环境中存在的风险仍是长期以来亟待解决的问题。目前，对于该有机污染物的处理方法有很多，诸如，吸附法、生物降解法、微电解法，光催化等方法。其中，利用光催化技术去除有机污染物方面的研究已经取得一定进展。它是一种理想的绿色技术，可以将有机物降解为对环境无害的小分子生，甚至是二氧化碳、水等。

g-c3n4(氮化碳)是一类新型的有机光催化剂，它的发现可追溯到1834年liebig等(liebigj.aboutsomenitrogencompounds[j].annpharm.1834,10,10.)合成的多种g-c3n4前驱体。2009年，在wang等报道了(ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight[j].)后而引起广大学者的深入研究。后来，又有研究者采取了一系列的技术手段对g-c3n4光催化剂进行修饰改进，改善其光催化活性。(yao,l.,wei,d.,ni,y.,yan,d.,hu,c.surfacelocalizationofcdznsquantumdotsonto2dg-c3n4ultrathinmicroribbons:highlyefficientvisiblelight-inducedh2generation.nanoenergy,2016,26,248-256.)。本文运用重结晶及高温煅烧法合成具有可见光催化活性的二元插层介孔g-c3n4@atp复合光催化剂，该复合光催化剂对降解四环素表现出较好的光催化活性。

技术实现要素：

本发明以重结晶及高温煅烧法为制备手段，制备出一种g-c3n4@atp复合光催化剂，能够很好的降解环境废水中的四环素，具有合成简单和降解速率高的特点。

本发明的技术方案是：

一种二元插层介孔g-c3n4@atp复合光催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤1、改性凹凸棒(atp)的制备：将凹凸棒加入到盐酸中，密封磁力搅拌至分散均匀，超声后静置，离心分离得到固体样品，真空干燥，即得到改性凹凸棒；

步骤2、将改性凹凸棒分散到乙醇中，再加入尿素，密封磁力搅拌使溶质溶解，收集固体产物，真空干燥；再将固体产物在马弗炉中煅烧，待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，随后将样品放入烘箱中干燥，得到凹凸棒修饰的g-c3n4，即二元插层介孔g-c3n4复合光催化剂；颜色为黄色，标记为g-c3n4@atp光催化剂。

步骤1中，所使用的凹凸棒与盐酸的用量比为10～20g：100～200ml，所述盐酸的浓度为1moll^-1。

步骤2中，所使用的改性凹凸棒、乙醇、尿素的用量比为0.005～1g：20ml：5g；所述煅烧温度为500℃，并在该恒温下保持2h，其中升温速率均为1.0～10℃/min。

所述的方法制备的二元g-c3n4@atp的复合光催化剂用于光催化降解四环素。

有益效果：

本发明所述的方法制备的插层结构g-c3n4@atp复合光催化剂具有较好的光催化活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1所制备样品的xrd图；分别为g-c3n4,atp，g-c3n4@atp的xrd曲线；

图2为样品的tem谱图及eds图，其中a为atp的tem图，b为g-c3n4的tem图，c为g-c3n4的eds图，d低倍g-c3n4@atp的tem图。e为部分放大g-c3n4@atp的tem图，f为g-c3n4@atp的eds图；

图3为不同样品为不同合成样品的光电流图(a)和阻抗图(b)，其中a为g-c3n4，b为atp，c为g-c3n4@atp。

图4为不同样品为不同合成样品的pl图和fl图，其中a图为g-c3n4，g-c3n4@atp的pl图；b图为g-c3n4，g-c3n4@atp的fl图。

图5为g-c3n4@atp五次降解循环实验及循环实验前后的xrd对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

光催化活性评价：在d1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100ml20mg/l的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.1g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔20分钟取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过c/c0来判断四环素的降解效果。其中，c0为吸附平衡后四环素的浓度，c为反应时间t时四环素的浓度

实施例1：

步骤1、改性凹凸棒(atp)的制备：取10～20g凹凸棒加入到100～200ml盐酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力搅拌2-3h至分散均匀，超声0.5-1h，离心分离得到固体样品置于烘箱内一定温度下将真空干燥8h，即得到改性的atp。

步骤2、取atp的质量的为0.005g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力搅拌时间为3h，超声时间为0.5h，将产物真空干燥8h。再将混合物放在坩埚内并用铝箔密封，在500℃马弗炉中高温煅烧，其中升温速率均为1.0℃/min。待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，随后将样品放入烘箱中干燥，得到黄色atp修饰的g-c3n4。标记为g-c3n4@atp光催化剂。

步骤3、取0.1g步骤3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。

实施例2：

步骤1、改性凹凸棒(atp)的制备：取20g的凹凸棒加入到100ml盐酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力搅拌3h至分散均匀，超声1h，离心分离得到固体样品置于烘箱内一定温度下将真空干燥8h，即得到改性的atp。

步骤2、取atp的质量的为1.0g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力搅拌时间为5h，超声时间为2h，将产物真空干燥8h。再将混合物放在坩埚内并用铝箔密封，在500℃马弗炉中高温煅烧，其中升温速率均为10℃/min。待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，随后将样品放入烘箱中干燥，得到黄色atp修饰的g-c3n4。标记为g-c3n4@atp光催化剂。

步骤3、取0.1g步骤3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。

实施例3：

步骤1、改性凹凸棒(atp)的制备：取15g凹凸棒加入到150ml盐酸(1moll^-1)溶液中，密封磁力搅拌1.5h至分散均匀，超声0.8h，置于烘箱内一定温度下将真空干燥8h，即得到改性的atp。

步骤2、取atp的质量的为0.01g分散到20ml的乙醇中，再加入5g尿素溶解密封磁力搅拌时间为4h，超声时间为1.5h，将产物真空干燥8h。再将混合物放在坩埚内并用铝箔密封，在500℃马弗炉中高温煅烧，其中升温速率均为5℃/min。待马弗炉温度冷却至室温后，将坩埚取出并将坩埚内的固体样品研磨成粉末，随后将样品放入烘箱中干燥，得到黄色atp修饰的g-c3n4。标记为g-c3n4@atp光催化剂。

步骤3、取0.1g步骤3中的g-c3n4@atp加入到100ml含有20mgl^-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5ml，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357nm处的吸光度值。

光催化活性评价：在dw-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100ml20mgl^-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：dc＝[(c0-ci)/c0]×100％算出降解率，其中c0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。

图1证明了本申请所制备的样品确实为g-c3n4和g-c3n4@atp复合光催化剂。

图2为不同样品的tem图及eds图，从a图中可以看出atp为长短不一的棒状结构，图b为纯g-c3n4光催化材料，可以看到g-c3n4表面有不均匀的孔分布，同时呈现无规则片状结构，从c图的eds普通可以看出c元素和n元素的特征峰，检测不到其他特征峰。d图为低倍放大的g-c3n4@atp的tem，可以看到棒状结构的atp穿插在g-c3n4中。另外，从高倍放大的g-c3n4@atp的tem图(e)可以看得更清晰的看到棒状结构的atp穿插在g-c3n4中，同时可以看到不同大小的孔存在。图eds图中(f图)不仅检测到了c、n元素，同时还有si、mg、al等元素，这进一步说明了atp与氮化碳构成了插层结构。

图3为不同样品为不同合成样品的光电流图和阻抗图，其中g-c3n4的光电流最小，atp次之，g-c3n4@atp的光电流响应最强，表明g-c3n4@atp具有较高的电子空穴传输性能；b图为g-c3n4，atp和g-c3n4@atp的阻抗图，其中g-c3n4的半圆最大，表明阻抗最大，g-c3n4@atp半圆弧最小，表明阻抗最小，进一步说明g-c3n4@atp具有较好的传导性能，具有较好的光催化活性。

图4为不同样品为不同合成样品的pl图和fl图，其中a图为g-c3n4，g-c3n4@atp的pl图，其中g-c3n4峰值较高，说明其电子空穴复合率较高，而g-c3n4@atp峰值较低，说明其电子空穴复合率较低，可充分利用光生电子空穴；b图为g-c3n4，g-c3n4@atp的fl图，从图中可以看出g-c3n4@atp具有较短的电子空穴复合时间，说明产生的电子空穴更好的利用。

图5是样品的循环降解图和循环实验前后的xrd图，从图中可以得出g-c3n4@atp复合光催化剂经过5次循环实验后仍具有很好的催化效果。图b为插层介孔g-c3n4@atp复合光催化剂循环实验前后的xrd图，可以看出g-c3n4@atp中各物质特征峰没有明显变化，说明该材料具有较好的稳定性。