一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法与流程

本发明属于一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，具体涉及一种亲水化有机-无机杂化聚偏氟乙烯分离膜制备技术。

背景技术：

近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。膜分离技术的核心是分离膜材料。目前，常用的分离膜以有机高分子材料为主，其中聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的机械性能、化学稳定性和成膜性，可用应用于制备超滤和微滤膜。pvdf膜疏水性较强，因而是良好的膜蒸馏材料。但也正是pvdf膜由于其较强的疏水性，其表面能较低，具有潜在的亲油性能，导致在膜分离过程中产生严重的膜污染现象。例如以膜法污水处理为例，料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低，膜污染会导致分离膜的服役性能劣化。

研究表明，在pvdf成膜过程中引入亲水的无机纳米粒子材料制备有机-无机杂化膜，是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌（zno）、三氧化二铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、碳纳米管（cnt）及氧化石墨烯等。但在成膜过程中，无机纳米粒子与pvdf的相容性较差，极易在膜材料结构中团聚，致使分离膜的抗污染性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与pvdf膜材料的相容性是制备有机-无机杂化pvdf膜的关键因素。

本发明中，以亲水的聚合物材料聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（pdmaema）对无机纳米粒子二氧化锆（zro2）进行改性，进而将改性纳米粒子与pvdf进行杂化制备分离膜。纳米粒子中引入有机聚合物链段后，可明显提高纳米粒子与pvdf的相容性能。同时，赋予pvdf膜良好的抗污染能力。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，解决现有无机纳米粒子改性pvdf膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的亲水性能不稳定的缺陷，采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（pdmaema）对zro2纳米粒子进行官能化改性，使其能在pvdf膜中均匀分布，得到一种亲水性能稳定的杂化pvdf平板分离膜。

技术方案如下：

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（kh-230）对二氧化锆（zro2）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子zro2-cl；（2）通过原子转移自由基聚合（atrp）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（pdmaema）接枝到zro2-cl纳米粒子上，得到pdmaema改性的zro2的纳米粒子zro2-g-pdmaema；（3）以聚偏氟乙烯（pvdf）为膜材料，zro2-g-pdmaema和聚乙二醇（peg）为添加剂，制备亲水化pvdf/zro2-g-pdmaema有机-无机杂化分离膜。

所述的kh-230对zro2纳米粒子处理方法，包括如下步骤：将zro2纳米粒子置于甲苯溶剂中，超声分散30min后，加入偶联剂kh-230，反应完成后，产品离心分离、并用无水乙醇和纯水洗涤，在60℃烘箱干燥，得到纳米粒子zro2-cl。

所述步骤中zro2纳米粒子的添加浓度为10-50g/l

所述步骤中kh-230的添加量为50-250g/l

所述步骤中反应时间为8-24h

所述步骤中反应温度为60-120℃

本发明中所述的zro2-g-pdmaema纳米粒子的合成方法，包括如下步骤：将zro2-cl纳米粒子浸没于n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中，通入氮气并超声30min后，将反应单体甲基丙烯酰二甲氨基乙酯（dmaema）、配体五甲基二乙烯三胺（pmdeta）和催化剂氯化亚铜（cucl）加入混合液中，反应液用真空泵抽去可能存在的气体，密封反应容器。反应结束后，通过离心分离，并用大量的无水乙醇和纯水洗涤三次、干燥得到zro2-g-pdmaema纳米粒子。

所述步骤中所添加的zro2-cl纳米粒子浓度为10-30g/l

所述步骤中所添加的单体dmaema的添加量为2-16g/l

所述步骤中所添加的配体pmdeta添加量为1-3g/l

所述步骤中所添加的催化剂cucl添加量为0.9-1.5g/l

所述步骤中反应温度为60-120℃

所述步骤中反应进行的时间为12-36h

本发明中所述的pvdf/zro2-g-pdmaema杂化分离膜的制备方法，包括如下步骤：称取干燥的zro2-g-pdmaema纳米粒子置于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，超声分散30min后，加入pvdf和peg聚合物，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。铸膜液静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干净的玻璃板上，并用刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于凝固浴中，当膜完全固化脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗、并保存在纯水中。

所述步骤中zro2-g-pdmaema纳米粒子添加量为铸膜液总重量的1%-4%

所述步骤中pvdf添加量为铸膜液总重量的10%-15%

所述步骤中peg的分子量为8000-20000，

所述步骤中peg添加量为铸膜液总重量的1%-3%

所述步骤中pvdf/zro2-g-pdmaema分离膜为平板膜

所述步骤中凝固浴为纯水，温度为25℃

所述步骤中刮膜刀尺寸为100-300μm

有益效果

本发明首次以亲水性的甲基丙烯酰二甲氨基乙酯（dmaema）为单体，利用原子转移自由基聚合法对zro2纳米粒子进行改性，得到具有良好分散性能的zro2-g-pdmaema纳米粒子。通过zro2-g-pdmaema与pvdf杂化，得到具有良好亲水性能的有机-无机杂化pvdf分离膜。本发明制备的杂化膜亲水性优于纯pvdf膜，膜表面吸附的蛋白质显著降低，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。

附图说明：

图1.本发明实施例中，所制备的纯pvdf膜（m0）和pvdf/zro2-g-pdmaema杂化膜m1、m2、m3、m4的动态水接触角图。

图2.本发明实施例中，所制备的纯pvdf膜（m0）和pvdf/zro2-g-pdmaema杂化膜m1、m2、m3、m4对bsa蛋白吸附量图。

图3.本发明实施例中，所制备的纯pvdf膜（m0）和pvdf/zro2-g-pdmaema杂化膜m4表面形态原子力显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）kh-230对zro2纳米粒子处理：称取5g干燥zro2纳米粒子置于100ml甲苯中，超声分散30min后，加入30mlγ-氯甲基三乙氧基硅烷（kh-230），80℃下回流24h。反应结束后，反应液离心分离，产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，在60℃烘箱中干燥24h，得到zro2-cl纳米粒子。

（2）zro2-g-pdmaema的合成：称取2g干燥的zro2-cl浸没于100mln-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中，通入保护剂n2并超声30min后，加入0.025mol的dmaema单体、300μl的pmdeta、0.12g的cucl，并用真空泵抽真空。在70℃密闭条件下油浴反应24h。反应结束后，反应液离心分离，产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，在60℃烘箱中干燥24h，得到zro2-g-pdmaema纳米粒子。

（3）pvdf/zro2-g-pdmaema杂化分离膜（m1）的制备：将0.8g本实施例步骤（2）中合成的0.8gzro2-g-pdmaema纳米粒子浸没于34.4gn，n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，超声分散30min后，加入4.8g聚偏氟乙烯（pvdf）粉末，1g聚乙二醇（peg，分子量为20000），在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中，待用。

纯pvdf膜的起始水接触角为95º，对牛血清蛋白bsa的吸附量为116μg/cm²。本实施例中，所得pvdf/pdmaema杂化膜m1的起始水接触角82º，对bsa的吸附量97μg/cm²。这一结果表明zro2-g-pdmaema纳米粒子明显提高了pvdf膜的亲水性能和抗污染性能。

实施例2：

（1）kh-230对zro2纳米粒子处理：同实施例1。

（2）zro2-g-pdmaema的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于dmaema单体的添加量为0.05mol。

（3）pvdf/zro2-g-pdmaema杂化分离膜（m2）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的zro2-g-pdmaema为当dmaema单体的添加量为0.05mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得pvdf/zro2-g-pdmaema杂化膜m2的起始水接触角75º，对bsa的吸附量87μg/cm²。

实施例3：

（1）kh-230对zro2纳米粒子处理：同实施例1。

（2）zro2-g-pdmaema的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于dmaema单体的添加量为0.075mol。

（3）pvdf/zro2-g-pdmaema杂化分离膜（m3）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的zro2-g-pdmaema为当dmaema单体的添加量为0.075mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得pvdf/zro2-g-pdmaema杂化膜m3的起始水接触角68º，对bsa的吸附量64μg/cm²。

实施例4：

（1）kh-230对zro2纳米粒子处理：同实施例1。

（2）zro2-g-pdmaema的合成：主要合成过程同实施例1。主要区别在于dmaema单体的添加量为0.1mol。

（3）pvdf/zro2-g-pdmaema杂化分离膜（m4）的制备：制备过程同实施例1，主要区别在于所添加的zro2-g-pdmaema为当dmaema单体的添加量为0.1mol时合成的纳米粒子。

本实施例中，所得pvdf/zro2-g-pacmo杂化膜m4的起始水接触角60º，对bsa的吸附量42μg/cm²。

对比例：纯pvdf分离膜（m0）的制备：将4.8gpvdf粉末，1gpeg（分子量为20000）浸没于34.4gdmf溶剂中，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中，待用。