本发明涉及表面活性剂，尤其是一种长链全氟聚醚表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
氟表面活性剂是已知的表面活性剂中活性最高的一种，其具有“三高”、“两憎”即高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、氟碳链段既疏水又疏油，其应用领域广泛，例如工业中矿石的浮选，制糖，制药，以及微生物工厂中都有广泛应用。
氟碳表面活性剂的应用之一即作为水成膜泡沫灭火剂，以碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂为基料，并能够在某些烃类液体表面形成一层水膜的泡沫灭火剂。普通的二氧化碳灭火剂效果不明显，尤其在发生储油罐等大面积的火灾情况下，传统的灭火工艺有一定的局限性，就需要一种铺展性好，抗烧效果显著，此时，含氟表面活性剂就表现出了独特的灭火性能。其特点是灭火时，形成的泡沫可以很好地铺展在油面上形成一层水膜，这层水膜可以隔绝空气，降低油面温度，从而起到快速灭火作用，由于灭火剂中加入了含氟表面活性剂，大大降低了水的表面张力，迅速铺展，泡沫也迅速铺展，相当于两层隔膜，可用于扑灭各种包括油类在内的非溶液可燃，易燃液体发生的火灾。另外由于含氟表面活性剂的添加，降低了泡沫在液体表面流动的剪切力，提高了流动性能，从而达到快速灭火的效果。
氟碳表面活性剂的性能与其碳链的长度相关，长链的氟碳表面活性剂其流动性能更好，在灭火时能更好地快速铺张开，从而提高其灭火性能。然而行业内长链的氟碳表面活性剂合成成本较高，需要使用催化剂，后期产物分离困难，产物纯度不佳，从而影响地灭火性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种长链全氟聚醚表面活性剂及其制备方法。该长链全氟聚醚表面活性剂生产工艺简单，不需要使用催化剂，产品纯度高，收率高，经济环保。
本发明所述的长链全氟聚醚表面活性剂的主要成分为全氟聚醚甜菜碱，其分子结构式为cf3(ocf2)nconh(ch2)mn(r)(r’)ch2coona，其中n＝60；m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5，由于其结构不同于小分子系列的全氟聚醚表面活性剂，且不含有磺酸基，所以其灭火效果更好，且不产生有毒烟雾二氧化硫。
本发明以全氟聚醚酰氟醚、二胺化物为原料，不需要催化剂可直接进行氨解反应，合成产物经过柱层析分离得到目标产物，再与氯乙酸盐发生季铵化反应，即可合成全氟聚醚表面活性剂。其中柱层析处理提高了全氟聚醚表面活性剂中有效成分的纯度，且分离技术安全可靠，避免了反应环境中的其它无用组分在灭火时产生有害气体，具有良好的环保效果。
本发明所述的制备方法中，减压处理步骤非常关键，如果没有减压步骤，将无法合成目标产物。本发明将氨解反应后的产物加热到100℃，使用真空泵减压抽2-4h，改变了反应的内环境，从而保证了碳链的有序增长，副反应非常少，季铵化反应才能成功进行。
具体方案如下：
一种长链全氟聚醚表面活性剂，按照以下步骤制备得到：
氨解反应：于反应釜中加入全氟聚醚酰氟醚、溶剂，边搅拌边加入二胺化物，加热反应釜，反应结束后冷却至室温；
减压处理：将氨解反应后的产物进行减压处理，100℃条件下用真空泵减压抽2-4h；
柱层析提纯：将上步减压处理后产物进行分离提纯，层析柱为100-200目硅胶，用1,3间二双三氟甲苯做溶剂，得到化合物a；
季铵化反应：将氯乙酸盐溶液、水加入到化合物a中，加热搅拌，反应结束后获得长链全氟聚醚表面活性剂；所述的长链全氟聚醚酰氟醚的分子量为3000-4000。
进一步的，所述的氨解反应步骤中，原料添加比例为：全氟聚醚酰氟醚、溶剂、二胺化物的摩尔比为1:0.5:1.1-1.3。
进一步的，所述的氨解反应步骤中，所述的二胺化物为nh2(ch2)mn(r’)r，其中，m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5；
任选的，所述的二胺化物为n,n-二取代丙二胺。
进一步的，所述的氨解反应步骤中，所述的溶剂为异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种。
进一步的，所述的氨解反应步骤中，反应温度为90-130℃，反应时间为6-8小时。
进一步的，所述的季铵化反应步骤中，氯乙酸盐溶液为质量浓度为20％-30％的氯乙酸盐的水溶液。
进一步的，所述的季铵化反应步骤中，氯乙酸盐溶液的添加量为，溶质氯乙酸盐的质量为全氟聚醚酰氟醚的1.3-1.6倍；
任选的，所述的季铵化反应步骤中，水的添加量为反应体系中加入的全氟聚醚酰氟醚、溶剂、二胺化物和氯乙酸盐溶液总重的3.5倍。
进一步的，所述的季铵化反应步骤中，反应条件为，回流状态下反应1.5-2.5小时。
一种所述的长链全氟聚醚表面活性剂的用途，用作热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂、防燃剂或者水成膜泡沫灭火剂的主剂。
一种所述的长链全氟聚醚表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
氨解反应：于反应釜中加入全氟聚醚酰氟醚、溶剂，边搅拌边加入二胺化物，加热反应釜，反应结束后冷却至室温；
减压处理：将氨解反应后的产物进行减压处理，100℃条件下用真空泵减压抽2-4h；
柱层析提纯：将上步减压处理后产物进行分离提纯，层析柱为100-200目硅胶，用1,3间二双三氟甲苯做溶剂，得到化合物a；
季铵化反应：将氯乙酸盐溶液、水加入到化合物a中，加热搅拌，反应结束后获得长链全氟聚醚表面活性剂。
有益效果：本发明所述的长链全氟聚醚表面活性剂制备方法简单，生产工艺稳定易于操作；反应条件温和，不需要催化剂，能耗小，设备要求简单；通过减压以及柱层析处理获得长链产物，且产物转化率高，分离技术安全可靠，目标产物纯度高，具有良好的环保效果；本发明所述的长链全氟聚醚表面活性剂性能优异，作为主剂配制的水成膜泡沫灭火剂的控火时间短，灭火效率高，尤其泡沫持久硬度高，界面膜更加坚固，抗烧的时间较长，各项指标均达国家行业标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
产品检测方法如下：
1.抗冻结、融化性能测试
所需仪器、设备有：冷冻室：能够达到本标准1.2a规定的温度要求；磨口瓶(或塑料瓶)：500ml，无色透明
方法：a)将冷冻室的温度调至低于样品凝固点10℃；b)将300ml样品注入磨口瓶(或塑料瓶)，放入冷冻室冷却使其冻结，并保持温度24h；c)重复上述过程三次，完成四次冻结和融化周期；d)观察样品有无分层和非均相现象
2.泡沫值ph值的测定，按gb15308—94中5.4执行
3.泡沫液沉淀物的测定
所需装置包括：离心机：可控转速2000r/min±100r/min；锥形刻度离心试管：50ml，锥形底部最小分度值0.1ml分样筛；孔径180μm；塑料洗瓶。
方法：分别将装有50ml泡沫液的锥形刻度离心试管对称放入离心机，盖好盖子，在2000r/min±100r/min的条件下离心10min；取出离心试管，记录沉淀物的体积百分数；用塑料洗瓶将试管中的样品冲洗到180μm分样筛上，观察沉淀物在塑料洗瓶的水流冲洗下是否分散通过筛子。
注意：取样时要保证样品容器内的沉淀物分布均匀，先用两个锥形刻度离心试管分别取50ml作为老化试验前的样品，不得有气泡；然后再取120ml放在玻璃瓶内把口封好，做老化试验，在60℃±2℃下保持24h±2h，老化试验后样品恢复到室温，搅匀，用两个锥形刻度离心试管分别取50ml样品，不得有气泡。
4.泡沫液流动性的测定，按gb15308—94中5.3执行
5.泡沫溶液扩散系数的测定
所需仪器、设备及试剂包括：表面张力仪：精度为0.1mn/m；测量范围为0mn/m～180mn/m；环己烷：含量不低于99％；泡沫溶液：使用100ml容量瓶和移液管，按产品说明书规定的浓度用表面张力不小于70mn/m的蒸馏水配制泡沫溶液。
方法：
1)表面张力的测定
a)调节泡沫溶液温度到20℃±1℃，测定其表面张力，精确到0.1mn/m；
b)重复一次试验，取两次试验的平均值作为测定结果。
2)界面张力的测定
a)测定完表面张力后，使铂环降至泡沫溶液液面以下，在泡沫溶液上加一层5mm～7mm厚的20℃±1℃的环己烷。等待6min±1min后，测定界面张力，精确到0.1mn/m；
b)重复一次试验，取两次试验的平均值作为测定结果。
3)扩散系数的计算
按下式计算泡沫溶液的扩散系数：
s＝tc-ts-ti
式中：s——扩散系数，mn/m；
tc——环己烷的表面张力，mn/m；
ts——泡沫溶液的表面张力，mn/m；
ti——泡沫溶液与环己烷之间的界面张力，mn/m。
6.发泡倍数和25％析液时间的测定，按照gb15308—94执行
7.灭火性能的测定，按照gb15308—94执行，其中afff、afff/ar对非水溶性液体燃料的灭火试验的具体内容如下：
1)仪器、设备、材料
钢质燃烧盘：内径2400mm±k25mm，深度200mm±15mm，壁厚2.5mm；
挡板：长1000mm±50mm，高1000mm±50mm，适于缓施加试验；
钢质抗烧罐：内径300mm±5mm，深度250mm±5mm，壁厚2.5mm；
风速仪：0～10m/s；
秒表：精密度0.1s；
燃料：橡胶工业用溶剂油，符合sh0004—90合格品的要求。
2)施加灭火试验步骤
按gb15308—94中7.5.1.2。
25％抗烧时间试验中的抗烧罐尺寸应符合本标准7.5.1a)。
3)强施加灭火试验步骤
标准泡沫枪位置应使泡沫中心射流直接落在距远侧盘壁1000mm±100mm处的燃料表面上；施加泡沫时间为180s±2s。记录灭火时间。如停止施加泡沫后火焰没有熄灭，可等待观察火焰是否熄灭，如果火焰熄灭，记录灭火时间。在施加泡沫结束至抗烧试验开始时，允许盘中有水平尺寸总和不大于500mm的闪燃火焰存在。施加泡沫允许短时间停顿，停顿时间应记入总施加泡沫时间。
实施例1
全氟聚醚酰氟醚2.0摩尔，其分子量为3000-4000，溶剂异丙醇1摩尔，加入到20l带有回流搅拌以及加热保温装置的反应釜中，搅拌状态下分批滴加2.6摩尔n,n二甲基丙二胺，且缓慢升温，体系温度60℃，反应6小时，冷却至室温，过程产生少量氟化氢气体由冷凝管上口导入到碱液池吸收；然后在100℃减压处理上述产物2-4h，除去溶剂以及二胺化物。
柱层析处理：层析柱，100-200目硅胶，硅胶与产物体积比3:1-5:1，用1,3间二双三氟甲苯做溶剂，进行分离，点板留下所需组份，得到化合物a，其收率约为85％-90％，纯度可以达到98％以上。
将预先制备的2.6摩尔浓度为20％的氯乙酸钠水溶液加入到化合物a中，回流1.5小时，得暗黄色液体。冷却至室温，定为样品1，待用。
实施例2
如实施例1，不同之处在于氨解反应溶剂为二氯甲烷，温度为90℃，季铵化反应时回流2小时，定为样品2，待用。
实施例3
如实施例1，不同之处在于氨解反应中n,n二甲基丙二胺用量2.4摩尔，反应温度115℃，反应7小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量为2.6摩尔，配成30％的水溶液，回流2小时，定为样品3，待用。
实施例4
如实施例1，不同之处在于氨解反应中n,n二甲基丙二胺用量2.5摩尔，反应温度90℃，反应7小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量为2.8摩尔，配成20％的水溶液，回流2.5小时，定为样品4，待用。
实施例5
如实施例1，不同之处在于氨解反应中，溶剂为三氯甲烷，n,n二甲基丙二胺用量2.5摩尔，反应温度50℃，反应7小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量2.6摩尔，配成20％的水溶液，回流2小时，定为样品5，待用。
实施例6
如实施例1，不同之处在于氨解反应中n,n二甲基丙二胺用量2.2摩尔，反应温度80℃，反应7小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量也为2.6摩尔，配成30％的水溶液，回流2.5小时，定为样品6，待用。
实施例7
如实施例1，不同之处在于氨解反应中n,n二甲基丙二胺用量2.3摩尔，反应温度75℃，反应8小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量为2.7摩尔，配成30％的水溶液，回流2.5小时，定为样品7，待用。
实施例8
如实施例1，不同之处在于氨解反应中n,n二甲基丙二胺用量2.4摩尔，反应温度85℃，反应8小时，季铵化反应时氯乙酸钠用量为2.7摩尔，配成20％的水溶液，回流3小时，定为样品8，待用。
用实施例1-8所制得的样品1-8，分别配置水成膜泡沫灭火剂，依次标记为样品9-16，对其进行性能检测，结果如下：
其中，配制方法参见发明专利cn105013125a，具体为：本发明所述的表面活性剂5％，尿素5％，α-烯烃磺酸钠15％，十二烷基硫酸钠10％％，烷基糖苷(1412)16％，其余为水。
表1样品9-16理化性质及性能指标表
从表1可以看出，本发明所述的长链全氟聚醚表面活性剂性能优异，作为主剂配制的水成膜泡沫灭火剂的控火时间短，灭火效率高，各项指标如抗冻结、融化性能、ph值、沉淀物、扩散系数、发泡倍数、25％析液时间均达国家行业标准。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。