一种复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。

背景技术：

co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢是提供低成本高纯h2和实现co2减排的有效途径。合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂是该过程实现工业化的关键。相比于催化剂和吸附剂的单纯机械混合，ni/cao基复合催化剂更接近原位催化吸附，传质阻力小，因而具有潜在的高催化活性和co2吸附性能。但该复合催化剂应用于co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应时，随着反应循环次数的增加，复合催化剂中的活性组分容易发生烧结，引起ni的分散度降低，进而导致复合催化剂活性下降；同时复合催化剂的比表面积和孔体积也会显著降低，导致复合催化剂的co2吸附容量下降，削弱了co2吸附强化的效果。

对比现有文献发现，中国发明专利cn200610052788.6公开了一种用于二氧化碳吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂，主要由微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的cao和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍水溶液为前驱体的活性镍成分和氧化铝载体复合而成，但该催化剂极易失活，不适合工业规模生产的循环经济要求。中国发明专利cn201010155831.8公开了一种用于反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂由以纳米级碳酸钙为前驱体的cao、以硝酸银为前驱体的活性镍成分和以氧氯化锆为前驱体的纳米zro2以及氧化铝载体复合而成，其制氢最高浓度为97%，甲烷最高转化率为93.4%，可循环使用20次左右。但由于催化剂和吸附剂是co2吸附强化ch4/h2o重整制氢工艺中的重要组成部分，其活性与选择性制约了反应的速率和产率，其寿命长短关系到生产成本的高低，因此，如何制备出既具有高催化活性和co2吸附容量又具有循环稳定性的复合催化剂仍是整个技术的研究重点之一。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，解决co2吸附强化ch4/h2o重整制氢过程中所用复合催化剂活性低和循环稳定性差的问题。

本发明提供了一种复合催化剂，该复合催化剂包括吸附组分cao、活性组分ni、助剂mgo和惰性组分al2o3，吸附组分cao、活性组分ni、助剂mgo和惰性组分al2o3的物质的量比为1:0.01~0.5:0.001~0.05:0.05~1。

优选地，所述吸附组分cao、活性组分ni、助剂mgo和惰性组分al2o3的物质的量比为1:0.2~0.3:0.01~0.03:0.1~0.2。

本发明提供了一种所述的兼具催化吸附性能复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取镍、镁、钙、铝的前驱体盐溶解于去离子水中配成混合金属离子盐溶液a，溶液a中钙离子的浓度为0.1~1mol/l，钙离子与镍离子、镁离子、铝离子物质的量比为1:0.01~0.5.:0.001~0.05:0.1~2；

步骤二、称取沉淀剂溶解于去离子水中得到溶液b，沉淀剂的浓度为0.1~3mol/l；其中，沉淀剂与镍离子、镁离子、铝离子、钙离子之和的物质的量比为1:0.1~1.5；溶液b与溶液a的体积比为1:0.5~2；

步骤三、将混合金属离子盐溶液a在搅拌状态下升温至50~150℃，迅速将溶液b加入混合金属离子盐溶液a中，在搅拌状态下反应0.5~3h；

步骤四、将步骤三得到的产物于60~120℃下老化结晶8~20h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

步骤五、将步骤四所得沉淀物在90~150℃干燥6~24h，在400~900℃高温焙烧3~20h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

上述方法步骤一中，镍的前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，镁的前驱体盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种，钙的前驱体盐为硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种，铝的前驱体盐为硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。

上述方法步骤二中，所述的沉淀剂为碳酸钠、尿素、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；选取两种时包括oh^-和co3^2-，且oh^-和co3^2-的摩尔比为1:2。

提供一种优选的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、称取镍、镁、钙、铝的前驱体盐溶解于去离子水中配成混合金属离子盐溶液a，溶液a中钙离子的浓度为0.2~0.4mol/l，钙离子与镍离子、镁离子、铝离子物质的量比为1:0.2~0.3:0.01~0.03:0.2~0.4；

步骤二、称取沉淀剂溶解于去离子水中得到溶液b，其中，沉淀剂与镍离子、镁离子、铝离子、钙离子之和的物质的量比为1:0.5~0.7；溶液b与溶液a的体积比为1:1~1.5；

步骤三、将混合金属离子盐溶液a在搅拌状态下升温至70~80℃，迅速将溶液b加入混合金属离子盐溶液a中，在搅拌状态下反应1~1.5h；

步骤四、将步骤三得到的产物于96℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止；

步骤五、将步骤四所得沉淀物在100~120℃干燥10-15h，在700~800℃高温焙烧8~10h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

本发明提供了上述兼具催化吸附性能复合催化剂在co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。

所述的应用中，催化剂在使用前，需在700℃用50ml/minh2还原1h，适宜的反应条件是原料气体甲烷与水蒸气的体积比为1:4，反应温度为600℃，催化剂再生温度为700℃。该复合催化剂用于co2吸附强化甲烷水蒸气重整反应，甲烷转化率可达95.46%，h2浓度达98.67%。

催化剂在使用前进行还原，目的是：制备出的复合催化剂中活性组分ni是以nio形式存在，使用前需要将其还原为金属态。

因复合催化剂的活性及稳定性与活性组分ni的分散度、吸附组分的性质密切相关。一般来说，复合催化剂比表面积越大、活性组分在吸附组分上分布越均匀，催化剂表面活性反应位点越多，催化活性越高。类水滑石结构（hydrotalcite-likecompounds,htlcs）作为催化剂前驱体，经煅烧后得到的催化剂具有大比表面积和高金属分散度的特点。因此，借鉴类水滑石结构化合物所具有的特点，采用共沉淀法制备具有类水滑石结构复合催化剂前驱体，然后通过焙烧、还原制备具有大比表面积和高金属分散度的兼具催化吸附性能的复合催化剂。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，解决了现有co2吸附强化ch4/h2o重整制氢过程中所用复合催化剂活性低和循环稳定性差的问题。

（2）本发明提供的制备工艺简单、操作方便、合成条件易控制，易于工业化，

（3）通过本发明方法制备出的催化剂具有大比表面积和高金属分散度的特点，应用时具有高的催化活性和co2吸附性能。

附图说明

图1为本发明制备的复合催化剂与对比例1和对比例2制备的复合催化剂co2循环吸附性能图。

图2为本发明制备的复合催化剂co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢活性图。

图3为对比例1制备的复合催化剂co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢活性图。

图4是本发明制备的复合催化剂在co2吸附强化甲烷水蒸气重整50次循环反应中h2和co2的浓度。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取18.88g硝酸钙、6.28g硝酸镍、0.41g硝酸镁和6.9g硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取5.51g氢氧化钠和7.30g碳酸钠溶解于200ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至70℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应1h。

（4）将步骤三得到的产物于96℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高温焙烧8h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例2：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取17.62g乙酸钙、5.30g乙酸镍、0.13g乙酸镁和6.12g乙酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取4.82g尿素溶解于240ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至80℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应1h。

（4）将步骤三得到的产物于60℃下老化结晶20h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在100℃干燥15h，在900℃高温焙烧4h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例3：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取51.66g硫酸钙、3.94g硫酸镍、0.15g硫酸镁和10.26g硫酸铝溶解于500ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取12.90g氢氧化钾和12.2g碳酸钠溶解于400ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至100℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应0.5h。

（4）将步骤三得到的产物于80℃下老化结晶12h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在140℃干燥8h，在700℃高温焙烧10h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例4：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取17.76g氯化钙、3.80g氯化镍、0.33g氯化镁和8.54g氯化铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取11.73g氢氧化钾和14.45g碳酸钾溶解于450ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至60℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应2.5h。

（4）将步骤三得到的产物于90℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在90℃干燥20h，在800℃高温焙烧10h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例5：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取23.60g硝酸钙、11.63g硝酸镍、0.51g硝酸镁和13.35g氯化铝溶解于350ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取5.16g氢氧化钠和8.91g碳酸钾溶解于450ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至90℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应1.5h。

（4）将步骤三得到的产物于110℃下老化结晶8h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在110℃干燥18h，在500℃高温焙烧20h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例6：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取35.40g硝酸钙、0.71g氯化镍、0.15g硝酸镁和30.04g氯化铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取20.19g氢氧化钠和26.75g碳酸钠溶解于300ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至120℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应0.5h。

（4）将步骤三得到的产物于96℃下老化结晶15h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在130℃干燥10h，在600℃高温焙烧18h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

实施例7：

采用本发明方法制备一种兼具催化吸附性能的复合催化剂，包括如下步骤：

（1）称取17.62g乙酸钙、4.42g乙酸镍、0.74g硫酸镁和8.16g乙酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取14.11g尿素溶解于330ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至70℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应2h。

（4）将步骤三得到的产物于70℃下老化结晶18h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在110℃干燥15h，在800℃高温焙烧12h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

对比例1

制备一种复合催化剂（不含镁），包括如下步骤：

（1）称取18.88g硝酸钙、6.28g硝酸镍和6.90g硝酸铝溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取5.44g氢氧化钠和7.21g碳酸钠溶解于200ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至70℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应1h。

（4）将步骤三得到的产物于96℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高温焙烧8h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

对比例2

制备一种复合催化剂（不含铝和镁），包括如下步骤：

（1）称取18.88g硝酸钙、6.28g硝酸镍溶解于300ml去离子水中配成混合溶液a；

（2）称取4.61g氢氧化钠和6.11g碳酸钠溶解于200ml去离子水中得到溶液b；

（3）将混合溶液a在搅拌状态下升温至70℃，迅速将溶液b加入混合溶液a中，在搅拌状态下反应1h。

（4）将步骤三得到的产物于96℃下老化结晶10h，离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。

（5）将步骤四所得沉淀物在120℃干燥12h，在800℃高温焙烧8h得到兼具催化吸附性能的复合催化剂。

数据检测结果：

表1提供了本发明实施例1制备的复合催化剂与对比例1和对比例2所制备复合催化剂的物性数据。可以看到，本发明制备的复合催化剂比表面积和孔容明显大于对比例1和对比例2，复合催化剂比表面积越大、越有利于co2吸附容量的提高。同时可以发现：本发明所制备复合催化剂ni分散度为2.48%，高于对比例1和对比例2，且其ni的晶粒尺寸最小，为13.2nm，表明该复合催化剂具有明显的抗烧结能力。

表1本发明所制备复合催化剂物性数据

表1中ni分散度和活性比表面积通过h2脉冲吸附测得；ni晶粒尺寸和cao晶粒尺寸由谢乐公式计算得到；催化剂比表面积和催化剂孔容通过n2物理吸附测得。

实施例8：co2吸附性能评价

将实施例1制备得到的复合催化剂进行co2吸附性能评价，并将吸附效果与对比例1和对比例2的吸附效果进行比较。

具体实验为：称取30mg复合催化剂，在600℃、50%co2-n2（100ml/min）气氛下吸附co240min；然后以10℃/min升温至700℃，在n2（50ml/min）气氛下脱附40min，接着以50℃/min降温至600°c，在50%co2-n2（100ml/min）气氛下进行co2吸附实验，如此往复循环进行co2吸附-脱附实验100次。

实施例9：co2吸附强化ch4/h2o重整制氢活性评价

将本发明制备得到的复合催化剂用于co2吸附强化ch4/h2o重整制氢反应，并将催化效果与对比例1和对比例2制备的复合催化剂催化活性进行比较。

具体实验为：将6.0g粒径为0.25-0.43mm的复合催化剂装填于固定床反应器中，反应前，复合催化剂在700℃下，采用50ml/minh2还原1h，随后在n2（50ml/min）气氛下将反应温度降至600℃，再将n2切换成ch4（18.7ml/min）和水蒸汽（74.8ml/min）进行反应。反应1.5h后，再次将气氛切换为n2气氛，并将反应器温度升至700℃进行再生1h，随后将温度降至600℃并切换反应气，如此反复循环反应50次。反应后的产气组成由气相色谱仪（海欣gc-950）进行检测。

图1示出了本发明制备的复合催化剂与对比例1和对比例2制备的复合催化剂co2循环吸附性能。可以看到，本发明制备的复合催化剂初始co2吸附容量和循环稳定性最好，初始吸附容量为8.1mmol/g，随着co2吸附-脱附循环反应次数的增减而降低，在20次循环反应后，复合催化剂的co2吸附容量基本达到稳定（6.1mmol/g），这与催化剂的比表面积、孔容有着直接的关系（表1）。比表面积越大，复合催化剂的co2吸附容量越大。对比例1制备的复合催化剂co2吸附容量初始容量为6.7mmol/g，从第一次循环反应开始逐渐下降，到第30次吸附反应时，吸附容量基本达到稳定状态（2.6mmol/g），这主要是因为在循环吸附-脱附过程中，存在于cao骨架中的al³⁺离子在高温下会形成弱结晶的ca-al-o氧化物相，它会阻止cao在焙烧过程中发生烧结。对比例2制备的复合催化剂co2吸附容量最小（1.76mmol/g），这主要是因为该复合催化剂的初始比表面积和孔容很小，基本没有太多的孔导致。

图2和图3示出了本发明制备的复合催化剂和对比例1制备的复合催化剂co2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢活性。可以看到：根据产物浓度分布可以将反应分为4个阶段，分别为开始区、穿透前区、穿透区和穿透后区。在穿透前区，随着反应时间的增加，h2浓度和ch4的转化率在逐渐的升高，而co、co2、ch4浓度在逐渐降低，这主要是因为反应物的进料量比较小，在进入反应器，然后在催化剂表面扩散、吸附具有一定的滞后性导致在开始阶段h2的浓度较低。在穿透前区阶段各产物的反应浓度达到平衡，此时h2的浓度和ch4的转化率达到最高，而co2、co、ch4浓度都很低，在此阶段可以一步获得高浓度的h2，本发明制备的复合催化剂在co2吸附强化ch4/h2o重整反应中，在穿透前区阶段，h2的浓度达到98.67%，而ch4的转化率可达95.46%，相比对比例1制备的复合催化剂（图3），本发明制备的复合催化剂在co2吸附强化甲烷水蒸气重整中有更好的co2吸附强化效果，而且从图2中还可以看出本发明制备的复合催化剂穿透前区的反应时间在47min，而对比例1制备的复合催化剂穿透前区的反应时间约20min（图3），这主要是因为本发明制备的复合催化剂co2吸附容量大，且有80%的co2吸附量是在复合催化剂的快反应阶段参与co2吸附。

图4示出了本发明制备的复合催化剂在co2吸附强化甲烷水蒸气重整50次循环反应中h2和co2的浓度。可以看出随着反应循环次数的增加，穿透前区和穿透后区中的h2和co2浓度基本没有发生变化，这说明50次循环反应后，复合催化剂的活性基本没有下降，说明本发明所制备复合催化剂中的活性组分ni并没有发生烧结，该复合催化剂具有良好的稳定性。