一种Co‑N‑C/SiO2复合纳米催化剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及负载非贵金属的多孔复合催化材料技术领域，尤其涉及一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

金属纳米颗粒在化学工业中表现出了不可替代的催化作用，因而受到广泛关注。如何提升金属催化剂的利用效率、催化活性与稳定性也就成为当前研究的核心目标之一。目前，主要通过以下三种途径来实现。第一种途径：制备超小的纳米颗粒，提高其比表面积，丰富表面缺陷(活性位点)，从而提供更高的催化活性位点。第二种途径：合成负载型催化剂，引入具有特殊表面性质的多孔载体，这不仅可以分散金属纳米颗粒防止其团聚，而且载体可以通过电子协同效应促使金属纳米颗粒催化性能的提高。第三种途径：金属纳米颗粒的界面调控，如合金化与杂原子掺杂等，从而改变其表面以及电子结构，提升其催化活性和选择性。而如何合成性能更优的负载型催化剂是研究的热点与挑战所在。

过渡金属如钴(co)纳米颗粒在许多重要的化学反应，如加氢、脱氢以及氧还原等反应中表现出良好的催化活性。氮掺杂的多孔碳材料由于具有很高的比表面积，大的孔体积，限域作用以及良好的金属兼容性，被认为是理想的金属纳米颗粒载体。这类负载型催化剂通常通过三种自下而上的方法制备。第一种是将金属和有机前驱体装载在硬模板中，或通过与表面活性剂共组装，然后通过热解得到掺氮碳负载金属纳米颗粒的材料。第二种是先将金属前驱体吸附到掺氮碳载体上，再通过热处理或引入还原剂来得到掺氮碳负载金属纳米颗粒的材料。第三种是直接热解含有金属离子的有机物或者聚合物(如金属有机骨架)得到相应的材料。但这些方法均存在以下不足：第一，由于受载体表面性质和还原条件的影响较大，金属纳米颗粒的尺寸通常难以精确控制；第二，在多孔材料中，得到稳定的金属纳米颗粒的同时保持其可接触性及传质能力是一个挑战；第三，由于多孔碳材料的疏水等性质，其在水性溶液中的分散性较差。

另外，苯胺及其衍生物的工业合成通常是在高温以及高压氢气氛围下，采用贵金属催化剂还原其对应的硝基苯类化合物而制得。由于氢气的水溶性较差，即使在高压下，氢气与硝基苯在水性溶液中的接触效率仍然很低，导致其催化效率低下。高温高氢气压力的反应条件不仅带来了大的能耗，还存在极大的安全隐患。此外，贵金属催化剂的使用也增加了成本。产氢-加氢偶联反应可望改善反应的效率，即在同一个催化体系中，采用同一种催化剂，其对产氢反应和加氢反应具有相一致的催化活性，使得在催化剂表面产出的氢直接与硝基化合物在活性中心反应，高效合成胺类化合物。然而，大多数贵金属催化剂对产氢和加氢反应具有不同的活性而表现出较差的偶联反应选择性和催化活性，而非贵金属催化剂则往往表现出较低的催化活性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂、其制备方法及应用，本发明提供的co-n-c/sio2复合纳米催化剂可以调控钴纳米颗粒的尺寸，能够促进反应基质和产物的扩散和分离，在水溶液中有优异的分散性；催化硝基苯类化合物制备苯胺及其衍生物时，具有较优的催化活性和稳定性。

本发明提供了一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂的制备方法，包括：

将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅混匀，进行焙烧，得到co-n-c/sio2复合纳米催化剂。

优选的，所述钴金属前驱体盐选自硝酸钴六水合物、硫酸钴七水合物、氯化钴六水合物、醋酸钴、乙酰乙酸钴中的一种或几种；所述含氮有机碳源选自氨基酸、多巴胺和三聚氰胺中的一种或几种；所述介孔二氧化硅选自sba-15、fdu-12、mcm-41、kit-6、mcf或二氧化硅气溶胶。

优选的，所述钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比为0.4～1.5：0.2～3.6：1.0。

优选的，所述焙烧的温度为600～1000℃，所述焙烧的时间为0～3h。

优选的，所述焙烧在保护气的条件下进行。

本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂。

本发明还提供了一种苯胺及其衍生物的制备方法，包括：

a)将硝基苯类化合物溶于溶剂中，得到硝基苯类化合物溶液；

b)在所述硝基苯类化合物溶液中加入催化剂，得到混合溶液；所述催化剂为上文所述的co-n-c/sio2复合纳米催化剂；

c)在所述混合溶液中加入储氢材料，进行产氢-加氢偶联反应，得到苯胺及其衍生物。

优选的，所述硝基苯类化合物、催化剂与储氢材料的质量比为0.5～15.0：1.0：0.4～4.0。

优选的，所述储氢材料包括硼氢化钠、氨硼烷、肼硼烷、水合肼中的一种或几种。

优选的，所述产氢-加氢偶联反应的温度为20～50℃，所述产氢-加氢偶联反应的压强为0.03～0.2mpa。

本发明提供了一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂的制备方法，包括：将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅混匀，进行焙烧，得到co-n-c/sio2复合纳米催化剂。本发明公开的制备方法制得的co-n-c/sio2复合纳米催化剂中，由于同时存在氮配位作用、碳层的锚定作用以及纳米孔道的限域作用，超小的钴金属纳米颗粒可以更好的稳定在碳层中，合适的孔结构和孔径可以进一步有效的促进反应基质和产物的扩散和分离，二氧化硅的亲水性能够极大的提升催化剂在水性体系的分散性。再者，由于金属钴具有铁磁性，使得所制备的催化剂易于回收。同时，本发明公开的制备方法无需使用任何溶剂，一步即可制得co-n-c/sio2复合纳米催化剂，简单易行。使用本发明方法制备的纳米复合型催化剂无需进行任何复杂的前处理，就可以用于产氢-加氢偶联反应，对于产氢和加氢反应具有相匹配的高催化活性，因此，对硝基苯类化合物制备苯胺及其衍生物表现出了较优的催化活性和稳定性。

附图说明

图1为样品2至样品8的广角xrd图谱；

图2为样品2、样品3、样品4和样品7的hrsem图谱；

图3为样品2至样品8，以及样品d2的tg图谱；

图4为样品5的hrsem图、hrtem图、sem图、对应的元素扫描图，以及样品d1的hrsem图和样品d2的hrsem图；

图5为样品5、样品d1和样品d2的xrd图；

图6为sba-15、样品3、样品5、样品6和样品7的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线图；

图7为样品5的xps图中的n1s谱图和co2p谱图；

图8为样品5和样品d3在水性溶液中的分散情况图；

图9为样品5、以及样品15至样品18的广角xrd图谱；

图10为样品17的hrsem图、tem图、sem图、对应的元素扫描图；

图11为实施例1～8所得样品以及对比例2所的样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性图；

图12为实施例15～18所得样品以及实施例25所得样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性图；

图13为反应后的样品5的磁力回收性能检测图；

图14为样品5循环使用稳定性能测试图；

图15为样品5催化实施例35产氢-加氢偶联反应的催化活性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂的制备方法，包括：

将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅混匀，进行焙烧，得到co-n-c/sio2复合纳米催化剂。

本发明公开的制备方法无需使用任何溶剂，一步即可制得co-n-c/sio2复合纳米催化剂，简单易行。

所述钴金属前驱体盐优选为硝酸钴六水合物(co(no3)2·6h2o)、硫酸钴七水合物(coso4·7h2o)、氯化钴六水合物(cocl2·6h2o)、醋酸钴、乙酰乙酸钴中的一种或几种。所述含氮有机碳源优选为氨基酸、多巴胺和三聚氰胺中的一种或几种；更优选为组氨酸(his)、精氨酸(arg)和谷氨酸(glu)、多巴胺和三聚氰胺中的一种或几种。如果采用不含氮的有机碳源，会导致所得钴金属纳米颗粒的尺寸显著增加，不添加碳源则导致生成氧化钴等晶相，均不利于所得催化剂催化活性的提高。所述介孔二氧化硅优选为sba-15、fdu-12、mcm-41、kit-6、mcf或二氧化硅气溶胶。

在本发明中，所述钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比优选为0.4～1.5：0.2～3.6：1.0；更优选为0.4：0.4～2.6：1.0；最优选为0.4：0.4～2.0：1.0。通过限定所述钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比，可以进一步精确调控催化剂的孔径、掺氮碳层的厚度以及钴纳米颗粒的尺寸和分布，进一步提高所的催化剂的催化活性。在本发明的某些实施例中，所述钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比为0.4：0.2：1.0、0.4：0.4：1.0、0.4：0.6：1.0、0.4：1.0：1.0、0.4：1.4：1.0、0.4：2.0：1.0、0.4：2.6：1.0或0.4：3.6：1.0。

上述混匀前优选还包括将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅进行研磨。本发明对所述研磨的方式并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。本发明对所述研磨的程度也无特殊的限制，研磨成本领域技术人员熟知的粉末状即可。

本发明将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅混匀后，优选还包括：将所述混匀后的混合物加热至焙烧的温度。所述加热的速度优选为2～10℃/min。在本发明的某些实施例中，所述加热的速度为5℃/min。

然后进行焙烧，所述焙烧的温度优选为600～1000℃；更优选为600～900℃；最优选为700℃。所述焙烧的时间优选为0～3h；更优选为3h。本发明通过进一步限定焙烧的温度，可以更进一步精确调控钴纳米颗粒的尺寸、分布与价态。在本发明中，所述焙烧优选在保护气的条件下进行。本发明对所述保护气的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护气即可，本发明优选为n2或惰性气体中一种。本发明对所述焙烧的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧设备即可，优选为管式炉。

所述焙烧后，本发明优选将所述焙烧后的产物进行冷却，从而得到co-n-c/sio2复合纳米催化剂。在本发明中，所述冷却的温度优选为室温。本发明对所述冷却的方式并无特殊的限制，才用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，优选为自然冷却。本发明制得的co-n-c/sio2复合纳米催化剂无需再进行任何后续处理，就可以直接用于催化反应。

本发明对上述制备方法中所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂。所述co-n-c/sio2复合纳米催化剂包括：介孔二氧化硅、钴纳米颗粒和掺氮碳层；所述介孔二氧化硅的孔道内覆有所述掺氮碳层，所述掺氮碳层中包含钴纳米颗粒。

上述介孔二氧化硅的孔径优选为5～8nm；钴纳米颗粒的粒径优选为0.5～5nm；掺氮碳层的厚度优选为1～4nm。

在本发明中，所述氮的质量优选占所述掺氮碳层质量的8～16％。所述介孔二氧化硅、钴纳米颗粒和掺氮碳层的质量比优选为23.0～32.3：1.0：1.4～25.7；更优选为29.5～30.3：1.0：5.9～14.2。

本发明制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂中，超小的钴纳米颗粒锚定在超薄的掺氮碳层中(co-n-c复合型碳层)，这种复合碳层均匀的涂长在介孔二氧化硅的孔道内表面上，形成具有均一介孔的复合型催化剂co-n-c/sio2。催化剂的比表面积、孔径大小、co-n-c复合型碳层厚度以及钴纳米颗粒的尺寸等均能通过本发明方法得到有效调控。由于同时存在氮配位作用，碳层的锚定作用以及纳米孔道的限域作用，超小的钴金属纳米颗粒可以更好的稳定在碳层中，合适的孔结构和孔径可以进一步有效的促进反应基质和产物的扩散和分离，同时二氧化硅的亲水性能够极大的提升催化剂在水性体系的分散性。此外，由于金属钴具有铁磁性，使得所制备的催化剂易于回收。使用该发明方法制备的纳米复合型催化剂用于产氢-加氢偶联反应，对于产氢和加氢反应具有相匹配的高催化活性，因此对硝基苯类化合物的偶联加氢表现出了优异的催化活性和稳定性。

本发明还提供了一种苯胺及其衍生物的制备方法，包括：

a)将硝基苯类化合物溶于溶剂中，得到硝基苯类化合物溶液；

b)在所述硝基苯类化合物溶液中加入催化剂；所述催化剂为上述制备方法制得的co-n-c/sio2复合纳米催化剂；

c)加入储氢材料，进行产氢-加氢偶联反应，得到苯胺及其衍生物。

在本发明中，所述硝基苯类化合物优选为硝基苯及其衍生物中的一种或几种，更优选为硝基苯、对硝基苯酚、卤代硝基苯、烷基取代的硝基苯、对硝基甲苯、对硝基苯甲醛、对硝基苯甲酮中的一种或几种。所述储氢材料优选为硼氢化钠、氨硼烷、肼硼烷和水合肼中的一种或几种。所述催化剂为上述制备方法制得的co-n-c/sio2复合纳米催化剂，无需进行任何复杂的前处理，就可以用于产氢-加氢偶联反应，对于产氢和加氢反应具有相匹配的高催化活性，因此，对硝基苯类化合物制备苯胺及其衍生物表现出了较优的催化活性和稳定性。所述硝基苯类化合物、催化剂与储氢材料的质量比优选为0.5～15.0：1.0：0.4～4.0；更优选为5～10：1.0：2～3。在本发明的某些实施例中，所述硝基苯类化合物、催化剂与储氢材料的质量比为1.5：1.0：0.8或1.7：1.0：0.8。

在本发明中，所述溶剂优选为水和醇类的混合溶液；更优选为水和甲醇的混合溶液。所述水和醇类的体积比优选为3：2。

上述产氢-加氢偶联反应的温度优选为20～50℃；在本发明的某些实施例中，所述产氢-加氢偶联反应的温度为25℃。所述产氢-加氢偶联反应的压强优选为0.03～0.2mpa；在本发明的某些实施例中，所述产氢-加氢偶联反应的压强为0.1mpa。所述产氢-加氢偶联反应的时间优选为3～60min；在本发明的某些实施例中，所述产氢-加氢偶联反应的时间为3min。本发明对所述产氢-加氢偶联反应的设备并无特殊的限制，优选为圆底烧瓶。在本发明的某些实施例中，所述产氢-加氢偶联反应的设备为50ml圆底烧瓶。

本发明提供了一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂的制备方法，包括：将钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅混匀，进行焙烧，得到co-n-c/sio2复合纳米催化剂。本发明公开的制备方法制得的co-n-c/sio2复合纳米催化剂中，由于同时存在氮配位作用、碳层的锚定作用以及纳米孔道的限域作用，超小的钴金属纳米颗粒可以更好的稳定在碳层中，合适的孔结构和孔径可以进一步有效的促进反应基质和产物的扩散和分离，二氧化硅的亲水性能够极大的提升催化剂在水性体系的分散性。再者，由于金属钴具有铁磁性，使得所制备的催化剂易于回收。同时，本发明公开的制备方法无需使用任何溶剂，一步即可制得co-n-c/sio2复合纳米催化剂，简单易行。使用本发明方法制备的纳米复合型催化剂无需进行任何复杂的前处理，就可以用于产氢-加氢偶联反应，对于产氢和加氢反应具有相匹配的高催化活性，因此，对硝基苯类化合物制备苯胺及其衍生物表现出了较优的催化活性和稳定性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种co-n-c/sio2复合纳米催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.2：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品1。

实施例2

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.4：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品2。

实施例3

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品3。

实施例4

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：1.0：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品4。

实施例5

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：1.4：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品5。

实施例6

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：2.0：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品6。

实施例7

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：2.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品7。

实施例8

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：3.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品8。

实施例9

利用x射线衍射仪对得到的样品2至样品8进行广角xrd扫描分析，得到样品2至样品8的广角xrd图谱，如图1所示。图1为样品2至样品8的广角xrd图谱。其中，曲线a为样品2的广角xrd图谱；曲线b为样品3的广角xrd图谱；曲线c为样品4的广角xrd图谱；曲线d为样品5的广角xrd图谱；曲线e为样品6的广角xrd图谱；曲线f为样品7的广角xrd图谱；曲线g为样品8的广角xrd图谱。可以看出，通过广角xrd扫描，样品2同时含有氧化钴和金属钴等晶相，而提高前驱体混合物中有机碳源的含量所得的样品3至样品8仅含有金属钴的晶相。这说明通过调节钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比例，可以进一步精确调控钴纳米颗粒的尺寸、分布和价态。从而使得钴金属纳米颗粒可以更好的稳定在碳层中，同时，碳层可促进反应基质的吸附与反应。

实施例10

将样品2、样品3、样品4和样品7进行高分辨扫描电镜扫描分析，结果如图2所示。图2为样品2、样品3、样品4和样品7的hrsem图谱。其中，a、b为样品2的hrsem图谱；c、d为样品3的hrsem图谱；e、f为样品4的hrsem图谱；g、h为样品7的hrsem图谱。可以看出，通过调节钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比例，可以进一步精确调控催化剂的比表面积与孔径、掺氮碳层的厚度、钴纳米颗粒的尺寸及分布。

对比例1

将(co(no3)2·6h2o、蔗糖、sba-15按质量比为0.4：1.4：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品d1。

对比例2

将(co(no3)2·6h2o、sba-15按质量比为0.4：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到700℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品d2。

对比例3

将(co(no3)2·6h2o和his按质量比为0.4：1.4研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到600℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品d3。

实施例11

将样品2至样品8，以及样品d2进行热重分析，结果如图3所示。图3为样品2至样品8，以及样品d2的热重分析(tg)图谱。其中，图谱a为样品d2的tg图谱；图谱b为样品2的tg图谱；图谱c为样品3的tg图谱；图谱d为样品4的tg图谱；图谱e为样品5的tg图谱；图谱f为样品6的tg图谱；图谱g为样品7的tg图谱；图谱h为样品8的tg图谱。可以看出，通过调节钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比例，可以进一步精确调控催化剂的碳氮含量。

实施例12

将样品5进行高分辨扫描电镜扫描分析、高分辨透射电镜扫描分析、扫描电镜分析以及对应的元素扫描分析；然后将样品d1和样品d2进行高分辨扫描电镜扫描分析；结果如图4所示。图4为样品5的hrsem图、hrtem图、sem图、对应的元素扫描图，以及样品d1的hrsem图和样品d2的hrsem图。其中，a为样品5的hrsem图；b为样品5的hrtem图；c为样品d1的hrsem图；d为样品d2的hrsem图；e为样品5的sem图；f为样品5的对应的元素扫描图。可以看出，所得样品中co、n和c均匀的分布在有序介孔二氧化硅的框架上。本发明制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂中，超小的钴纳米颗粒锚定在超薄的掺氮碳层中(co-n-c复合型碳层)，这种复合碳层均匀的涂长在介孔二氧化硅的孔道内表面上，形成具有均一介孔的复合型催化剂co-n-c/sio2。而使用不含氮的有机碳源蔗糖或者是不添加碳源都会导致所得钴金属纳米颗粒的尺寸显著增加。

实施例13

利用x射线衍射仪对样品5、样品d1和样品d2进行分析，得到样品5、样品d1和样品d2的xrd图，如图5所示。图5为样品5、样品d1和样品d2的xrd图。其中，a为样品5的xrd图；b为样品d1的xrd图；c为样品d2的xrd图。可以看出，使用含氮有机碳源和无氮碳源制得的样品5和样品d1的晶相为金属钴，而不使用碳源制得的样品d2晶相为氧化钴，此外，样品5的xrd信号峰强度明显低于样品d1。说明改变碳源的种类可以调控钴的晶相以及颗粒大小。

研究sba-15、样品3、样品5、样品6和样品7的氮气吸脱附情况以及对应的孔径分布情况，结果如图6所示。图6为sba-15、样品3、样品5、样品6和样品7的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线图。其中，图6(a)为sba-15、样品3、样品5、样品6和样品7的氮气吸脱附曲线图；图6(b)为sba-15、样品3、样品5、样品6和样品7对应的孔径分布曲线图。曲线a为sba-15的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线b为样品3的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线c为样品5的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线d为样品6的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线；曲线e为样品7的氮气吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线图。可以看出，通过调节钴金属前驱体盐、含氮有机碳源和介孔二氧化硅的质量比例，可以进一步精确调控催化剂的比表面积、孔径以及含氮碳层厚度。

研究样品5的x射线光电子能谱(xps)图，结果如图7所示。图7为样品5的xps图中的n1s谱图和co2p谱图。其中，图7(a)为样品5的xps图中的n1s谱图；图7(b)为样品5的xps图中的co2p谱图。可以看出，所得碳氮层中主要含有吡咯氮，而所得钴纳米颗粒为金属钴和钴氮配位。

实施例14

研究样品5和样品d3在水性溶液中的分散度，结果如图8所示。图8为样品5和样品d3在水性溶液中的分散情况图。其中，a为样品5在水性溶液中的分散情况图；b为样品d3在水性溶液中的分散情况图。可以看出，二氧化硅的亲水性能够极大提升co-n-c/sio2复合纳米催化剂在水性体系中的分散性。缺少二氧化硅复合纳米催化剂在水性体系中的分散性较差。

实施例15

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到600℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品15。

实施例16

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到800℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品16。

实施例17

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到900℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品17。

实施例18

将(co(no3)2·6h2o、his、sba-15按质量比为0.4：0.6：1.0研磨混匀，置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的加热速度加热到1000℃，然后，在此温度下焙烧3小时后，自然冷却至室温，得到样品18。

实施例19

利用x射线衍射仪对样品5、以及样品15至样品18进行广角xrd扫描分析，得到样品5、以及样品15至样品18的广角xrd图谱，如图9所示。图9为样品5、以及样品15至样品18的广角xrd图谱。其中，曲线a为样品15的广角xrd图谱；曲线b为样品5的广角xrd图谱；曲线c为样品16的广角xrd图谱；曲线d为样品17的广角xrd图谱；曲线e为样品18的广角xrd图谱。可以看出，样品15的xrd谱图中同时出现氧化钴和金属钴的晶相，而随着焙烧温度的增加，样品5、样品16、样品17和样品18的xrd谱图中只含有金属钴的晶相，且信号强度呈现递增的趋势。这说明合适的焙烧温度可以进一步精确调控钴纳米颗粒的尺寸、分布和价态。从而使得钴金属纳米颗粒可以更好的稳定在碳层中，同时，促进反应基质和产物的扩散和分离。

实施例20

将样品17进行高分辨扫描电镜扫描分析、透射电镜扫描分析、扫描电镜分析以及对应的元素扫描分析，结果如图10所示。图10为样品17的hrsem图、tem图、sem图、对应的元素扫描图。其中，a为样品17的hrsem图；b为样品17的tem图；c为样品17的sem图；d为样品17的对应的元素扫描图。可以看出，在此焙烧温度下所得到的样品具有明显较大的金属钴颗粒。

实施例21～28

按照硝基苯、催化剂和硼氢化钠的质量比为1.5：1.0：0.8，将0.6mmol硝基苯溶于由6ml水和4ml甲醇组成的混合溶剂中，得到硝基苯溶液，分别配制8份相同的硝基苯溶液，分别加入50mg实施例1～8所得样品，再加入40mg硼氢化钠，在25℃、0.1mpa下进行产氢-加氢偶联反应1.0h，得到苯胺。

检测实施例1～8所得样品以及对比例2所的样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性，结果如图11所示。图11为实施例1～8所得样品以及对比例2所的样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性图。可以看出，(co(no3)2·6h2o、his、sba-15的质量比为0.4：0.4～2.0：1.0时，产氢-加氢偶联反应1h后，co-n-c/sio2复合纳米催化剂还是保持最大催化活性，苯胺的得率均为100％。(co(no3)2·6h2o、his、sba-15的质量比为0.4：0～0.2：1.0以及0.4：2.6～3.6：1.0时，产氢-加氢偶联反应1h后，催化剂活性明显降低。从sba-15：his的质量比为1：0曲线可以看出，在制备催化剂的过程中，不添加碳源会导致催化剂的活性丧失。

实施例29～32

按照硝基苯、催化剂和硼氢化钠的质量比为1.5：1.0：0.8，将0.6mmol硝基苯溶于由6ml水和4ml甲醇组成的混合溶剂中，得到硝基苯溶液，分别配制4份相同的硝基苯溶液，分别加入50mg实施例15～18所得样品，再加入40mg硼氢化钠，在25℃、0.1mpa下进行产氢-加氢偶联反应1h，得到苯胺。

检测实施例15～18所得样品以及实施例25所得样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性，结果如图12所示。图12为实施例15～18所得样品以及实施例25所得样品催化产氢-加氢偶联反应的催化活性图。可以看出，焙烧温度在600～900℃之间，产氢-加氢偶联反应1h后，苯胺的得率不低于90％；随着焙烧温度的升高，所得样品的催化活性降低。当焙烧温度为700℃时，苯胺得率可达100％。而低于600℃焙烧得到的样品具有明显较低的催化活性。

实施例33

将反应后的样品5和反应溶液转移到玻璃小瓶中，用磁铁靠近样品瓶，1min后，拍照记录变化。结果如图13所示。图13为反应后的样品5的磁力回收性能检测图。可以看出，由于金属钴具有铁磁性，使得所制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂易于回收。

实施例34

采用样品5进行催化稳定性能测试，按照实施例25进行产氢-加氢偶联反应，反应完成后，通过离心，水洗和甲醇洗数次，再分散到反应溶液中，重复实施例25的操作和条件，连续测试8次。测试结果如图14所示。图14为样品5循环使用稳定性能测试图。可以看出，样品5连续使用8次后，苯胺的产率基本没有发生变化，保持100％。

采用样品1～4、6～8、15～18进行催化稳定性能测试，按照实施例25进行产氢-加氢偶联反应，反应完成后，通过离心，水洗和甲醇洗数次，再分散到反应溶液中，重复实施例25的操作和条件，连续测试8次。实验结果表明，样品连续使用8次后，苯胺的产率基本没有发生变化。显然，本发明制备的co-n-c/sio2复合纳米催化剂对硝基苯类化合物制备苯胺及其衍生物表现出了较优的催化稳定性。

实施例35

按照硝基苯酚、催化剂和硼氢化钠的质量比为1.7：1.0：0.8，将0.6mmol硝基苯溶于由6ml水和4ml甲醇组成的混合溶剂中，得到硝基苯溶液，分别配制8份相同的硝基苯溶液，分别加入50mg样品5，再加入40mg硼氢化钠，在25℃、0.1mpa下进行产氢-加氢偶联反应1h，得到硝基苯胺。

检测样品5催化本实施例产氢-加氢偶联反应的催化活性，结果如图15所示。图15为样品5催化实施例35产氢-加氢偶联反应的催化活性图。可以看出，反应2分钟后后，硝基苯酚的转化率达到100％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。