一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法与流程

本发明涉及一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：

随着全球人口的增长及经济的发展，能源已被视为人类社会发展最基础的需求。但石油、煤炭等不可再生资源日渐枯竭，以及化石燃料在开发利用过程中产生的一系列环境问题，寻求一种绿色可再生、降低能源使用过程中的污染物排放的清洁能源势在必行。

氢能，是公认的清洁能源，被誉为21世纪最具发展前景的二次能源，它有助于解决能源危机、全球变暖以及环境污染，其开发利用得到了世界范围内的高度关注。氢能是氢气和氧气反应产生的能量，作为一种二次能源，与石油、煤炭等传统能源相对比，具有来源广泛、清洁环保、可再生等优点，因此受到人们的青睐；此外，氢气还可以作为多种加氢精制的原料，广泛应用于石油化工等领域，对于降低化石燃料使用过程中硫、氮化合物的排放起到至关重要的作用。但是，常见的制氢方式(如电解水制氢)和加氢方式(如加氢脱硫、加氢脱氮)等过程大都需要催化剂的参与，因此，如何开发出一种易于推广应用、廉价易得、催化性能优良的催化剂，是决定氢能利用的关键所在。

近年来，过渡金属磷化物由于其丰富的储量、低廉的价格以及可与贵金属铂、铱相媲美的催化活性，受到了科学家们的广泛关注。过渡金属磷化物具有与氮化物、碳化物相似的物理和化学性质，是一类同时具有金属性和半导体特性的化合物，具有很高的催化活性和稳定性。目前，过渡金属磷化物催化剂广泛应用于加氢反应，如加氢脱硫(hds)、加氢脱氮(hdn)、加氢脱氧(hdo)、加氢脱氯、加氢异构、烯烃的选择性加氢、芳构化、催化热解、重整制氢等反应。因此，过渡金属磷化物由于具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和稳定性成为催化材料领域研究的焦点。此外，理论计算以及前期的科学研究证明，多元金属掺杂可以明显提高催化剂的催化活性，这主要得益于活性中心之间的协同效应。比如掺杂元素可以对催化剂本体的电子结构进行优化，降低催化剂质荷转移的能垒，进而促进催化反应的进行。但是，由于多元掺杂催化剂在形成复合材料的过程中受限于元素的价态以及物相的组成，定向合成均一的复合物相难度很大。

中国专利文献cn101474568b公开了一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)过渡金属盐和磷酸氢二铵制备成前驱体；(2)在氢气气氛中以1～10℃/每分钟的速率升温到300～500℃还原0～5小时，之后以1～10℃/每分钟的速率升温至500～800℃，并在该温度下还原1～5小时。该发明通过金属氧化物对单金属磷化物的掺杂制得的催化剂具有良好的催化活性。但是，该方法制备过程复杂，且需要氢气参与并在较高温度下反应；此外，该方法制备的双金属催化剂为单金属磷化物与金属氧化物助催化剂的掺杂，并非均相的多金属磷化物材料。

中国专利文献cn103157497b公开了一种双金属磷化物加氢精制催化剂wp-ni2p的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)按照磷与钨的摩尔比1.0～1.2的化学计量关系称取一定量的磷酸氢二铵与偏钨酸铵，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后100～130℃干燥2～12小时，干燥后在450～650℃焙烧2～4小时，得到前驱体；(2)将前驱体装入固定床反应器中，在氢气气氛中在650～700℃反应2～4小时，降至室温后在氮气中钝化1小时，得到体相磷化物催化剂。该方法通过前驱体中金属盐摩尔比的控制可以合成一系列非负载型和负载型双金属磷化物催化剂。但是，该方法制备工艺较为复杂，且需要较高的温度下反应；此外，该方法制备的双金属磷化物催化剂中的金属完全取决于前驱体在溶液中的混合，并不能保证均一性。

中国专利文献cn103464187a公开了一种基于金属氧化物低温合成双金属磷化物的方法，该方法将一定量的亚磷酸二氢盐和两种金属氧化物按一定摩尔比混合，并研磨均匀，然后将混合物盛入刚玉瓷舟内，在通入惰性气氛的管式炉中300～500℃反应60～180分钟可得非负载型催化剂。该方法制备工艺较为简单，反应温度较低，可以得到一系列非负载型及负载型双金属磷化物催化剂。但是该方案仍然无法解决活性中心及催化剂物相的均匀分散。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法。该多金属磷化物催化剂具有中空纳米管结构，为以碳为支撑，催化中心均匀分布的复合材料。

本发明的制备方法以低温、高效、低成本、易于工业化的方法制备得到具有三维纳米管结构的物相可调的多金属磷化物催化剂。所制备得到的多金属磷化物纳米管催化剂具有较大的比表面积和孔体积，呈多级孔分布，均匀可控的金属掺杂比例及物相，有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂，该多金属磷化物催化剂具有中空纳米管结构，为以碳为支撑，催化中心均匀分布的复合材料。

根据本发明，一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂的制备方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：

称混合金属盐溶于去离子水中，得到溶液a；称取2，5-二羟基对苯二甲酸溶于四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b混合后充分搅拌升温至105-120℃反应6-72小时，将产物离心分离后清洗，得到多金属mof-74前驱体；

2)将多金属mof-74前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，升温至250-500℃煅烧0.5-12小时，得到多金属氧化物中间体；

3)将多金属氧化物中间体与次磷酸盐分别置于刚玉瓷舟的两端，放入管式炉中，在惰性气氛中升温至250-400℃保温0.5-12小时，得到多金属磷化物纳米管催化剂。

根据本发明，优选的，步骤1)中所述的混合金属盐选自钴、镍、铁、锌或锰的金属盐中的任意两种或任意两种以上的混合。

根据本发明，优选的，所述的钴、镍、铁、锌或锰的金属盐为钴、镍、铁、锌或锰的硝酸盐、乙酸盐水合物、硫酸盐或氯化物。

进一步优选的，所述的混合金属盐为钴、镍的乙酸盐水合物混合物，混合物中钴与镍的摩尔比为1:0.1～10。

最为优选的，所述的混合金属盐为四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的混合，钴与镍的摩尔比为1:0.1～10。

根据本发明优选的，步骤1)中，混合金属盐与去离子水的质量体积比为：(0.1-10)：(15-600)，单位：g/ml，进一步优选的，混合金属盐与去离子水的质量体积比为：(0.1-1)：(15-60)，单位：g/ml，进一步优选的，混合金属盐与去离子水的质量体积比为：(0.4-0.8)：(15-40)，单位：g/ml。

根据本发明优选的，步骤1)中，2,5-二羟基对苯二甲酸与四氢呋喃的质量体积比为：(0.297-11.89)：(15-600)，单位：g/ml，进一步优选的，2,5-二羟基对苯二甲酸与四氢呋喃的质量体积比为：(0.297-1.000)：(15-60)，单位：g/ml，进一步优选的，2,5-二羟基对苯二甲酸与四氢呋喃的质量体积比为：(0.297-0.600)：(15-40)，单位：g/ml。

根据本发明优选的，步骤1)中，溶液a与溶液b混合的体积比为：(1-2)：(1-2)。

根据本发明优选的，步骤1)中，反应温度为：105-110℃，反应时间为22-24h，离心分离后依次用去离子水、乙醇清洗，各清洗三次。

根据本发明优选的，步骤2)中，升温速率为1～5℃/min。

根据本发明，优选的，步骤2)煅烧温度为300～400℃，煅烧理时间为1～3小时。

根据本发明，优选的，步骤3)所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸铵，多金属氧化物中间体与次磷酸盐的质量比为(0.01-30)：(0.05～900)，优选的，多金属氧化物中间体与次磷酸盐的质量比为(0.01-10)：(0.05～90)，优选的，多金属氧化物中间体与次磷酸盐的质量比为(0.01-1)：(0.05～9)，优选的，多金属氧化物中间体与次磷酸盐的质量比为(0.01-0.1)：(0.05～2)。

根据本发明，优选的，步骤3)中惰性气氛为氩气、氮气或氦气；

根据本发明，优选的，步骤3)中惰性气体流速为1～500ml/min；进一步优选的，所述惰性气体流速为20～100ml/min；

根据本发明，优选的，步骤3)中，升温速率为1～20℃/min，优选的，升温速率为5～10℃/min。

根据本发明，优选的，步骤3)中，热处理温度为250～350℃，热处理时间为1～3小时。

磷酸盐在高于200℃的温度下分解生成磷化氢气体，通过气体扩散作用与氧化物发生反应，本发明步骤3)多金属氧化物中间体与次磷酸盐分开放置，一方面通过气相反应更有利于保护前驱体的特有形貌；另一方面气相反应直接将磷化氢气体与氧化物发生反应，不会将磷酸盐引入到催化剂体系中，不需进行进一步的洗涤提纯，工艺简单。

本发明利用可与多种金属中心配位形成金属有机框架材料的mof-74作为模板，在氩气、氮气等惰性气体保护下，与次磷酸盐在较低温度下进行一步反应，制备得到三维纳米管结构的多金属磷化物催化剂。所制备的多金属磷化物催化剂很好的继承了mofs前驱体的三维形貌并在中间形成纳米管状结构。

本发明采用混合金属盐溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶于四氢呋喃溶液充分混合后，金属离子分布均匀，在105-120℃下反应，得到多金属mof-74前驱体，得到金属离子均匀分布在多金属mof-74前驱体中，通过进一步煅烧，形成以碳为支撑，与多种金属中心配位形成金属有机框架，金属有机骨架材料中金属中心的分布是分子尺度的均匀分布，相对于传统负载型催化剂，以金属有机骨架材料作为前躯体制备得到的磷化物催化剂分布更为均匀，优势明显。

本发明的有益效果如下：

1.本发明使用常见的金属有机骨架材料作为前驱体，本发明的金属有机骨架材料前驱体中金属盐的特殊比例，可以得到金属中心均匀分布的多金属有机骨架材料，经过简单的磷化反应得到具有不同物相组成的均匀分散的多金属磷化物催化剂。相较于传统负载型催化剂，本发明得到的催化剂催化活性分布更为均匀，优势明显，且该过程制备条件较为温和，工艺简单，适于工业化生产。

2.本发明的多金属纳米管催化剂具有特殊的纳米管结构、较大的比表面积(55.6-60m²/g)和孔体积(0.22-0.35cm³/g)以及多级孔结构，可以暴露更多的催化活性位点，且具有很高的质荷转移效率，提高了催化效率，此外，多金属中金属之间对材料表面结构及电子状态的影响及协同作用进一步提高了催化效果。

附图说明

图1是实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的x射线粉末衍射图谱(pxrd)；

图2是实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的扫描电子显微镜(sem)照片；

图3是实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的透射电子显微镜(tem)照片；

图4是实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的tem对应元素mapping分布图；

图5是实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的氮气物理吸附曲线及孔径分布图；

图6为实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的材料催化电化学析氧反应(oer)的线性扫描伏安法曲线图。

图7为实施例1制备的多金属磷化物纳米管催化剂的材料催化电化学析氢反应(her)的线性扫描伏安法曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明制备的多金属磷化物纳米管催化剂的物相通过x射线粉末衍射图确定，采用荷兰帕纳科公司的x'pertpro粉末衍射仪。

本发明制备的多金属磷化物纳米管催化剂的形貌通过场发射扫描电子显微镜(sem)照片显示，采用日本jsm-7500f场发射扫描电子显微镜。

本发明制备的多金属磷化物纳米管催化剂的内部形貌及元素分布通过透射电子显微镜(tem)照片及对应元素mapping图像显示，采用日本jeoljem2100f透射电子显微镜。

本发明制备的多金属磷化物纳米管催化剂的比表面积通过低温氮气吸附脱附曲线显示，采用美国康塔公司autosorb-iq2全自动比表面和孔径分布分析仪。

本发明制备的多金属磷化物纳米管催化剂的电催化性能通过上海辰华chi760e电化学工作站测得。

实施例1

一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂的低温制备方法，步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即得金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的多金属氧化物中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

得到的多金属磷化物纳米管催化剂x射线粉末衍射图如图1所示，由图1可知，该实施例制备得到的多金属磷化物为nicop与co2p的复合物相。扫描电子显微镜(sem)及透射电子显微镜(tem)如图2、图3所示，从图2、图3可以看出，所得的多金属磷化物催化剂具有中空的纳米管结构。图4中的元素排布也证明了该结构的存在，此外，通过碳元素的均匀分布也可以看出所得多金属磷化物纳米管催化剂是一类以碳为支撑，催化中心均匀分布的复合材料。通过图5的氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得催化材料具有较高的比表面积(55.6平方米每克)，且具有明显的多级孔结构，均有助于催化剂活性的发挥。为三维多面体的结构，插图证明了其多孔性。

电催化性能测试：

将该实施例制备得到的多金属磷化物纳米管催化剂催化电化学析氢反应(her)与析氧反应(oer)，具体操作如下：称取5毫克催化剂，分散到1毫升(体积比，乙醇：水：nafion＝1:1:0.05)溶剂中，超声三十分钟以上，得到均匀的悬浮液，将5微升工作液滴加到直径4毫米的旋转盘电极上(负载量为0.19毫克每平方厘米)，在室温下充分干燥，采用标准三电极系统，通过上海辰华chi760e电化学工作站进行分析评价。测试方法采用线性扫描伏安法，分析在1.0摩尔每升的氢氧化钾溶液中进行，测试范围为0.1至负0.5伏(her)、1.0至1.8伏(oer)，上述电窗为相对于标准氢电极的电压。扫描速度为5毫伏每秒。

得到催化电化学析氧反应以及析氢反应的线性扫描伏安法曲线图如图6和图7所示。从图中可以看出，所得催化剂在两个反应中电流密度达到10macm^-2所需要的过电位分别只有245mv和129mv，相较于目前已经公开的大多数磷化物催化材料具有明显增益效果。这是由于制备的多金属磷化物纳米管催化剂所具有的纳米管结构、较大的比表面积以及多级孔结构，可以暴露更多的催化活性位点，且具有很高的质荷转移效率，这都有助于催化反应的进行，此外，多金属中金属之间对材料表面结构及电子状态的影响及协同作用也有利于催化反应的进行。

实施例2

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.6719克四水合乙酸钴和0.0747克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克1)中mof-74前驱体和置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氩气吹扫)，即得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例3

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:2的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应48小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入30毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用30毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例4

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:2的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取1.0克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入30毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用30毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例5

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为2:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取1.0克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到400℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入30毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用30毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例6

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧3小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用惰性气体吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例7

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.1克步骤2)中的中间体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氮气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氮气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例8

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体，0.5克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氮气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100氮升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例9

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以2℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例10

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:2的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.1克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氮气排空管式炉中的空气；以1℃每分钟的升温速率加热到325℃，并在这个温度下保温3小时(该过程中持续使用100毫升每分的氮气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例11

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.5972克四水合乙酸钴和0.1495克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.2克步骤2)中的中间体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以2℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温3小时(该过程中持续使用100毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例12

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.2488克四水合乙酸钴、0.2491克四水合乙酸镍和0.1739克乙酸亚铁溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应24小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氩气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例13

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.2488克四水合乙酸钴、0.2491克四水合乙酸镍和0.1739克乙酸亚铁溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应48小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取1.0克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到400℃煅烧3小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.1克步骤2)中的中间体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氮气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用100毫升每分的氮气吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例14

1)mof-74前驱体的制备：称取0.6719克四水合乙酸钴和0.0747克四水合乙酸镍溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应48小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取0.5克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到350℃煅烧2小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.05克步骤2)中的中间体和1.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入100毫升每分的氩气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用惰性气体吹扫)，即可得多金属磷化物纳米管催化剂。

实施例15

一种低温制备多金属磷化物纳米管催化剂的方法，包括步骤如下：

1)mof-74前驱体的制备：称取0.2488克四水合乙酸钴、0.2491克四水合乙酸镍和0.1739克乙酸亚铁溶于30毫升去离子水中得到溶液a；称取0.5944克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30毫升四氢呋喃得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例混合，充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，110℃反应48小时，将产物离心分离，并用去离子水与乙醇清洗三次，即可得不同金属比例的多金属mof-74前驱体。

2)称取1.0克步骤1)中mof-74前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在空气气氛下以1℃每分钟的升温速率加热到400℃煅烧3小时，得到多金属氧化物中间体；

3)称取0.1克2)中的中间体和2.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入30毫升每分的氮气排空管式炉中的空气；以5℃每分钟的升温速率加热到300℃，并在这个温度下保温2小时(该过程中持续使用30毫升每分的氮气吹扫)，即得多金属磷化物纳米管催化剂。