本发明涉及一种合成甲醇用催化剂的制备方法，属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
：甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚(mtbe)、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯(dmf)、汽油等,还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料等。近年来，随着国际原油价格的持续上涨，各国政府都高度关注替代石油的清洁能源问题，国内外能源公司也纷纷寻找石油替代品，基于甲醇的用途广泛，可以大规模替代石油，其具有很强的经济性和现实可行性。通常合成甲醇用催化剂制备是共沉淀法制备铜锌混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程加入载体，所生成的浆料经水洗、干燥、焙烧、打片成型，虽然这种方法制备的催化剂可以满足目前工业应用，但工业装置的节能降耗和甲醇技术的发展都要求甲醇催化剂具有较高的反应活性和选择性，但是这种方法制备的甲醇用催化剂存在常温下活性较低和选择性较低的问题，不能够满足甲醇生产对高活性的需求。所以，亟待寻找一种在常温下具有较高的活性及较高的选择性的合成甲醇用催化剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对传统的合成甲醇用催化剂在常温下活性较低，甲醇选择性较低，不能满足工业生产的需求的问题，提供了一种合成甲醇用催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分为铜和氧化锌，载体为锆铝氧化物。所述催化剂的活性组分中的铜为经l-抗坏血酸原位还原的钇掺杂铜。所述催化剂的各组分元素摩尔比为：cu：zn：al：zr：y=20:10:10:5:1。所述的合成甲醇用催化剂的具体制备步骤为：s1.将硝酸铝与硝酸锆按摩尔比混合后，再加入摩尔浓度为0.5～1.0mol/l碳酸铵溶液共沉淀，得载体前驱体液；s2.将醋酸锌溶解在去离子水中，再加入二乙烯三胺，搅拌20～30min后转入高压反应釜中，在95～98℃下保温反应20～24h，过滤水洗得纳米氢氧化锌；s3.将纳米氢氧化锌加入载体前驱体液中，搅拌30～40min并静置1～2h后过滤，水洗干燥后置于马弗炉中，在氮气氛围下，在350～450℃下焙烧2～3h，得复合载体；s4.将复合载体加入醋酸铜与醋酸钇配制成的溶液中，搅拌20～30min后加热至70～80℃，在持续搅拌下，滴加摩尔浓度为0.5～1.0mol/l的l-抗坏血酸溶液，滴加完毕后保持温度反应1～2h，得合成用甲醇催化剂。所述碳酸铵与铜元素的摩尔比为1.25:1～10:1。所述二乙烯三胺为醋酸锌质量的30～120%。所述l-抗坏血酸与铜元素的摩尔比为1.25:1～10:1。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明通过制备更多表面氧缺陷的氧化锆铝载体，并负载强极性的氧化锌，再在氧化锌表面原位还原金属铜，同时通过稀土钇元素，控制铜颗粒的聚集，制备出高铜分散度、高活性的催化剂，促使电子更容易从导带被激发迂移到铜费米能级，在铜锌界面形成mott-schottky结，促进氧空位的生成，增强了铜锌界面的相互作用，获得较高的甲醇选择率。具体实施方式取10～20mmol硝酸铝，5～10mmol硝酸锆，加入200～400ml去离子水中，以300～400r/min搅拌10～20min，再加入100～200ml摩尔浓度为0.5～1.0mol/l碳酸铵溶液，在60～70℃下搅拌30～40min，得载体前驱体液；称取12～24g醋酸锌，加入240～480ml去离子水中，以300～400r/min搅拌15～20min，再加入7.2～14.4g二乙烯三胺，继续搅拌20～30min，随后转入高压反应釜中，在95～98℃下保温反应20～24h，冷却至室温后过滤，得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，得纳米氢氧化锌；取10～20mmol纳米氢氧化锌加入载体前驱体液中，以300～400r/min搅拌30～40min，静置1～2h后过滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3～5次后置于干燥箱中，在60～70℃下干燥10～12h，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，在350～450℃下焙烧2～3h，得复合载体。取20～40mmol醋酸铜，1～2mmol醋酸钇，加入50～100ml去离子水中，以300～400r/min搅拌15～20min，再加入复合载体，继续搅拌20～30min，随后加热至70～80℃，在持续搅拌下，滴加100～200ml摩尔浓度为0.5～1.0mol/l的l-抗坏血酸溶液，滴加完毕后保持温度反应1～2h，冷却至室温后过滤水洗，得合成甲醇用催化剂。实例1取20mmol硝酸铝，10mmol硝酸锆，加入400ml去离子水中，以400r/min搅拌20min，再加入200ml摩尔浓度为1.0mol/l碳酸铵溶液，在70℃下搅拌40min，得载体前驱体液；称取24g醋酸锌，加入480ml去离子水中，以400r/min搅拌20min，再加入14.4g二乙烯三胺，继续搅拌30min，随后转入高压反应釜中，在98℃下保温反应24h，冷却至室温后过滤，得滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次，得纳米氢氧化锌；取20mmol纳米氢氧化锌加入载体前驱体液中，以400r/min搅拌40min，静置2h后过滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼5次后置于干燥箱中，在70℃下干燥12h，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，在450℃下焙烧3h，得复合载体，取40mmol醋酸铜，2mmol醋酸钇，加入100ml去离子水中，以400r/min搅拌20min，再加入复合载体，继续搅拌30min，随后加热至80℃，在持续搅拌下，滴加200ml摩尔浓度为1.0mol/l的l-抗坏血酸溶液，滴加完毕后保持温度反应2h，冷却至室温后过滤水洗，得合成甲醇用催化剂。实例2取10mmol硝酸铝，5mmol硝酸锆，加入200ml去离子水中，以300r/min搅拌10min，再加入100ml摩尔浓度为0.5mol/l碳酸铵溶液，在60℃下搅拌30min，得载体前驱体液；称取12g醋酸锌，加入240ml去离子水中，以300r/min搅拌15min，再加入7.2g二乙烯三胺，继续搅拌20min，随后转入高压反应釜中，在95℃下保温反应20h，冷却至室温后过滤，得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次，得纳米氢氧化锌；取10mmol纳米氢氧化锌加入载体前驱体液中，以300r/min搅拌30min，静置1h后过滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后置于干燥箱中，在60℃下干燥10h，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，在350℃下焙烧2h，得复合载体，取20mmol醋酸铜，1mmol醋酸钇，加入50ml去离子水中，以300r/min搅拌15min，再加入复合载体，继续搅拌20min，随后加热至70℃，在持续搅拌下，滴加100ml摩尔浓度为0.5mol/l的l-抗坏血酸溶液，滴加完毕后保持温度反应1h，冷却至室温后过滤水洗，得合成甲醇用催化剂。实例3取15mmol硝酸铝，7mmol硝酸锆，加入300ml去离子水中，以350r/min搅拌15min，再加入150ml摩尔浓度为0.7mol/l碳酸铵溶液，在65℃下搅拌35min，得载体前驱体液；称取22g醋酸锌，加入400ml去离子水中，以350r/min搅拌17min，再加入10.2g二乙烯三胺，继续搅拌25min，随后转入高压反应釜中，在97℃下保温反应22h，冷却至室温后过滤，得滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次，得纳米氢氧化锌；取15mmol纳米氢氧化锌加入载体前驱体液中，以350r/min搅拌35min，静置1h后过滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼4次后置于干燥箱中，在65℃下干燥11h，再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在氮气氛围下，在400℃下焙烧2h，得复合载体，取30mmol醋酸铜，2mmol醋酸钇，加入70ml去离子水中，以350r/min搅拌17min，再加入复合载体，继续搅拌25min，随后加热至75℃，在持续搅拌下，滴加150ml摩尔浓度为0.7mol/l的l-抗坏血酸溶液，滴加完毕后保持温度反应1h，冷却至室温后过滤水洗，得合成甲醇用催化剂。对照例：用共沉淀法制备的铜锌混合碱式碳酸盐合成甲醇用催化剂。用催化剂活性评价装置对实例1至实例3及对照例的合成用催化剂进行评价，在反应前将催化剂在常压下用氢气还原2h，还原温度为240℃，然后降温至160℃，切换原料气，原料气组成为h2:co2=3:1，反应条件为：温度为230℃，压力为4.0mpa，空速为15000h-1，反应结束后，将产物通入气相色谱仪在线分析，热导检测器检测，其甲醇选择性，甲醇产量等的分析检测数据如表1。表1实例1实例2实例3对照例co2转化率（%）13.5914.7814.5210.26甲醇选择性（%）98.7899.1299.0385.41甲醇产率（%）5.686.635.871.65由表1可知，本发明制备的合成甲醇用催化剂催化活性高，提高了甲醇的产率，同时也具有较高的甲醇选择性。当前第1页12