本发明涉及废水处理催化材料领域，尤其涉及一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法。
背景技术：
水污染一直是人们关注最多的环境问题，废水的品种和排放量在逐年递增，而印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。目前已经有多种碳材料被合成制备并应用于光催化领域，包括有介孔炭、石墨烯、碳纳米管等。但考虑到光催化剂的大规模应用，以可再生的生物质为原料制备的高性能的光催化材料，不仅可以实现生物质的高附加值利用，而且有效的降低光催化剂的成本。剑麻碳纤维是剑麻纤维经高温热解后的产物。
半导体光催化降解技术是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好的技术，目前己成为人们关注较多的废水处理方法。在众多光催化用半导体材料中二氧化钛光催化剂具有低廉、无污染、抗光腐蚀等优点被誉为环境友好的污染处理材料，其环保和节能的应用前景受到广泛的关注。尽管在紫外光条件的照射下众多有机污染物可以被tio2有效的降解为co2和h2o，但是在可见光的照射下其利用效率非常低，而太阳光中紫外光只有3%左右，影响了tio2的光催化降解效果。
二硫化钼是一种典型的过渡金属二维层状硫化物，单层的二硫化钼由s-mo-s原子层以共价键方式构成，层与层之间依靠较弱的范德华力结合。与具有二维层状结构的石墨烯不同，二硫化钼具有可调控的带隙结构。当块状的二硫化钼变为二硫化钼纳米片层时，二硫化钼的禁带宽度随着其层数的减小而增加。相比零带隙的石墨烯，单层二硫化钼表现出更为优异的物理化学特性，在光学器件、锂离子电池、光电催化、超级电容器等领域具有很高的应用前景，吸引了科研工作者的广泛关注。目前，关于二硫化钼的报道多停留在纳米片层范围，对于mos2量子点的报道相对较少。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法。本发明制备方法首先将剑麻纤维煅烧为银、铜等金属掺杂的多孔炭，通过溶胶凝胶法将二氧化钛纳米粒和二硫化钼量子点负载到多孔碳上，得到三元复合的多孔碳材料。这样的改性大大提高了二氧化钛的光响应范围，并起到了降解有机物污染物的目的。
本发明的具体技术方案为：一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：剑麻碳纤维的制备：用naoh水溶液将剑麻纤维浸泡，然后用水冲洗至中性，再用磷酸氢二铵水溶液浸渍，捞出、晾干；将预处理干燥后的剑麻纤维放入马弗炉中煅烧，冷却后得到多孔的剑麻碳纤维。
步骤2：将步骤1中的剑麻碳纤维放在(nh4)2s2o8溶液中超声，过滤，用去离子水清洗后浸泡在95-105g/l的naoh溶液4-6min，用去离子水洗掉表面未反应的(nh4)2s2o8。
步骤3：二硫化钼量子点的制备：将(nh4)2mos4溶解在水中，超声10-20min，加入n2h4作为还原剂，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，采用0.22um的微孔滤膜过滤，将得到的滤液在水中透析，最后蒸发溶剂，干燥后获得的固体极为二硫化钼量子点。
步骤4：将剑麻碳纤维与二硫化钼量子点分散在去离子水中，超声25-35min，得到剑麻碳纤维/二硫化钼的悬浮液。
步骤5：三元复合物材料的制备：先将乙醇与钛酸四丁酯混合，搅拌10-20min，形成溶液a；再将剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合，形成的溶液b；在搅拌状态下，按体积比20-30:25-35将溶液b缓慢滴加到溶液a中，然后放入60-80℃水浴中持续搅拌50-70min，制得灰褐色凝胶，将得到的凝胶放入60-80℃烘箱中烘干后，再加热到125-135℃持续10-15min，得到灰褐色固体；将其研磨，得到剑麻碳纤维/二氧化钛/二硫化钼纳米复合物。
本发明制备方法首先将剑麻纤维煅烧为银、铜等金属掺杂的多孔炭，通过溶胶凝胶法将二氧化钛纳米粒和二硫化钼量子点负载到多孔碳上，得到三元复合的多孔碳材料。将二硫化钼量子点引入，使得tio2在可见光范围内可以有效的催化降解污水里的有机污染物。而剑麻碳纤维可以很好的提高材料的电导率及其电化学性能，使其成为良好的电子受体，在一定程度上弥补了二氧化钛的电子-空穴对易复合的缺陷。这样的改性大大提高了二氧化钛的光响应范围，并起到了降解有机物污染物的目的。
作为优选，步骤1中，naoh水溶液的质量浓度为5wt%，浸泡时间20-28小时，磷酸氢二铵水溶液的质量浓度为5%，浸渍时间为20-28小时。
采用naoh水溶液浸泡是为了除去表面的果胶，磷酸氢二铵水溶液浸渍的目的是为了增加碳纤维的孔数。
作为优选，步骤1中，煅烧为分步煅烧：先升温到200-300℃，保持25-35min，再升温到800-900℃，保持2-3h，速率为5-6℃/min，通惰性气体。
分步煅烧的目的是获得更高的孔隙率。剑麻碳纤维的多孔性不仅提供了更大的比表面积，更是为了二氧化钛纳米粒和二硫化钼量子点的嵌入提供了空间，有效得提高了污水处理能力。
作为优选，步骤2中，(nh4)2s2o8溶液的浓度为100-200g/l，超声时间为1-2h。
通过将剑麻煅烧后形成的多孔碳纤维浸泡在具有氧化作用的(nh4)2s2o8溶液中进行超声处理，可以使得多孔碳表面被氧化产生羟基、酯基、和羧基，这些反应性官能团的存在对下一步与二氧化钛纳米粒的键接至关重要。化学键的存在提高了电子转移速率，有效得提高了电子-空穴对的分离效率。
作为优选，步骤3中，水热反应温度为150-200℃，反应时间为6-9h；滤液透析时间为3-5天。
二硫化钼量子点较二硫化钼片而言，二硫化钼量子点不但具有更大的比表面积，显著的边缘效应，同时具有量子点独特的光学性质，使其在本发明领域更具应用潜力。
作为优选，步骤3中，(nh4)2mos4与水的质量比为1:95-105。
作为优选，步骤4中，剑麻碳纤维、二硫化钼量子点、去离子水的质量比为1:0.5:（20-40）。
作为优选，步骤5中，溶液a中乙醇与钛酸四丁酯的体积比为10:1；溶液b中剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合液的体积比为10:1。
作为优选，步骤5中，溶液b的滴加速率为1-1.5ml/秒。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、剑麻碳纤维是剑麻纤维经高温热解后的产物。剑麻碳纤维中含有钾、硅、钙、镁、铜、银等丰富的元素，可以很好的提高光催化的效果。经过活化之后的剑麻炭纤维，其比表面积可达1200m2/g以上，远远大于一般的椰壳、竹炭以及其它常用基质的活性碳，因而具有优异的吸附和催化性能，对水质中多种有害染料、重金属离子和病菌具有吸附、降解作用。故剑麻碳本身对光催化有积极的作用。本发明利用其在煅烧后产生的丰富的孔结构及能有效的传输电子，将剑麻碳纤维用于光催化剂。剑麻碳纤维做光催化剂，不但能将生物质材料回收利用，由于其可观的吸附性能和电子传输性能，还能高效的降解有机污染物。
2、通过将剑麻纤维煅烧后形成的多孔碳浸泡在具有氧化作用的(nh4)2s2o8溶液中进行超声处理，可以使得多孔碳表面被氧化产生羟基、酯基、和羧基，这些反应性官能团的存在对下一步与二氧化钛纳米粒的键接至关重要。
3、本发明将具有大比表面积的二硫化钼量子点引入，可以使得复合后tio2在可见光范围内可以有效的催化降解污水里的有机污染物。
4、本发明最大的特点在于，设计及制备的剑麻碳纤维光催化材料具有光热稳定性好、比表面积大、可见光利用波长广（波长≥460nm），同时具有非常高的可见光光催化活性等优点，可以作为光催化降解有机物污染物的催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：剑麻碳纤维的制备：用5wt%的naoh水溶液将剑麻纤维浸泡20小时，然后用水冲洗至中性，再用5wt%的磷酸氢二铵水溶液浸渍20小时，捞出、晾干；将预处理干燥后的剑麻纤维放入马弗炉中分步煅烧：先升温到200℃，保持35min，再升温到800℃，保持3h，速率为5℃/min，通惰性气体。煅烧冷却后得到多孔的剑麻碳纤维。
步骤2：将步骤1中的剑麻碳纤维放在浓度为100g/l的(nh4)2s2o8溶液中超声2h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在95g/l的naoh溶液6min，用去离子水洗掉表面未反应的(nh4)2s2o8。
步骤3：二硫化钼量子点的制备：按质量比1:95将(nh4)2mos4溶解在水中，超声20min，加入n2h4作为还原剂，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为9h；反应结束后冷却至室温，采用0.22um的微孔滤膜过滤，将得到的滤液在水中透析3天，最后蒸发溶剂，干燥后获得的固体极为二硫化钼量子点。
步骤4：将剑麻碳纤维与二硫化钼量子点分散在去离子水中，超声25min，得到剑麻碳纤维/二硫化钼的悬浮液。其中，剑麻碳纤维、二硫化钼量子点、去离子水的质量比为1:0.5:20。
步骤5：三元复合物材料的制备：先将乙醇与钛酸四丁酯混合（乙醇与钛酸四丁酯的体积比为10:1），搅拌10min，形成溶液a；再将剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合（剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合液的体积比为10:1），形成的溶液b；在搅拌状态下，按体积比20:25将溶液b按1ml/秒的滴加速率滴加到溶液a中，然后放入60℃水浴中持续搅拌70min，制得灰褐色凝胶，将得到的凝胶放入60℃烘箱中烘干后，再加热到125℃持续15min，得到灰褐色固体；将其研磨，得到剑麻碳纤维/二氧化钛/二硫化钼纳米复合物。
实施例2
一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：剑麻碳纤维的制备：用5wt%的naoh水溶液将剑麻纤维浸泡24小时，然后用水冲洗至中性，再用5wt%的磷酸氢二铵水溶液浸渍24小时，捞出、晾干；将预处理干燥后的剑麻纤维放入马弗炉中分步煅烧：先升温到250℃，保持30min，再升温到850℃，保持2.5h，速率为5.5℃/min，通惰性气体。煅烧冷却后得到多孔的剑麻碳纤维。
步骤2：将步骤1中的剑麻碳纤维放在浓度为150g/l的(nh4)2s2o8溶液中超声1.5h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在100g/l的naoh溶液5min，用去离子水洗掉表面未反应的(nh4)2s2o8。
步骤3：二硫化钼量子点的制备：按质量比1:100将(nh4)2mos4溶解在水中，超声15min，加入n2h4作为还原剂，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为8h；反应结束后冷却至室温，采用0.22um的微孔滤膜过滤，将得到的滤液在水中透析4天，最后蒸发溶剂，干燥后获得的固体极为二硫化钼量子点。
步骤4：将剑麻碳纤维与二硫化钼量子点分散在去离子水中，超声30min，得到剑麻碳纤维/二硫化钼的悬浮液。其中，剑麻碳纤维、二硫化钼量子点、去离子水的质量比为1:0.5:30。
步骤5：三元复合物材料的制备：先将乙醇与钛酸四丁酯混合（乙醇与钛酸四丁酯的体积比为10:1），搅拌15min，形成溶液a；再将剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合（剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合液的体积比为10:1），形成的溶液b；在搅拌状态下，按体积比25:30将溶液b按1.5ml/秒的滴加速率滴加到溶液a中，然后放入70℃水浴中持续搅拌60min，制得灰褐色凝胶，将得到的凝胶放入70℃烘箱中烘干后，再加热到130℃持续12min，得到灰褐色固体；将其研磨，得到剑麻碳纤维/二氧化钛/二硫化钼纳米复合物。
实施例3
一种剑麻碳纤维光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：剑麻碳纤维的制备：用5wt%的naoh水溶液将剑麻纤维浸泡28小时，然后用水冲洗至中性，再用5wt%的磷酸氢二铵水溶液浸渍28小时，捞出、晾干；将预处理干燥后的剑麻纤维放入马弗炉中分步煅烧：先升温到300℃，保持25min，再升温到900℃，保持2h，速率为6℃/min，通惰性气体。煅烧冷却后得到多孔的剑麻碳纤维。
步骤2：将步骤1中的剑麻碳纤维放在浓度为200g/l的(nh4)2s2o8溶液中超声1h，过滤，用去离子水清洗后浸泡在105g/l的naoh溶液4min，用去离子水洗掉表面未反应的(nh4)2s2o8。
步骤3：二硫化钼量子点的制备：按质量比1:105将(nh4)2mos4溶解在水中，超声10min，加入n2h4作为还原剂，将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为6h；反应结束后冷却至室温，采用0.22um的微孔滤膜过滤，将得到的滤液在水中透析5天，最后蒸发溶剂，干燥后获得的固体极为二硫化钼量子点。
步骤4：将剑麻碳纤维与二硫化钼量子点分散在去离子水中，超声35min，得到剑麻碳纤维/二硫化钼的悬浮液。其中，剑麻碳纤维、二硫化钼量子点、去离子水的质量比为1:0.5:40。
步骤5：三元复合物材料的制备：先将乙醇与钛酸四丁酯混合（乙醇与钛酸四丁酯的体积比为10:1），搅拌20min，形成溶液a；再将剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合（剑麻碳纤维/二硫化钼量子点溶液与冰醋酸混合液的体积比为10:1），形成的溶液b；在搅拌状态下，按体积比30:35将溶液b按1.5ml/秒的滴加速率滴加到溶液a中，然后放入80℃水浴中持续搅拌50min，制得灰褐色凝胶，将得到的凝胶放入80℃烘箱中烘干后，再加热到135℃持续10min，得到灰褐色固体；将其研磨，得到剑麻碳纤维/二氧化钛/二硫化钼纳米复合物。
本发明制得的剑麻碳纤维，其比表面积可达1200m2/g以上，而普通正常的饮用水处理用的椰壳活性炭的比表面积为1000-1100m2/g；竹炭比表面积在150-700m2/g之间。由此可知其性能更好，更适于用作二氧化钛以及二硫化钼的载体。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。