一种铜/氧化锆‑石墨烯复合载体催化剂及制备方法及应用与流程

本发明涉及催化剂制备领域，特别涉及一种基于石墨烯与氧化锆作复合载体的铜基催化剂及制备方法及该催化剂在二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸反应中的应用。

背景技术：

cu系催化剂是一类用途非常广泛的催化剂，一般具有选择性高，活性高，副产物少，使用温度低，制备工艺耗能少等优点。在上世纪九十年代，美国孟山都(monsanto)公司(ochoagomezjr,martinramonjl.methodforobtainingaceticacidderivatives:ep,ep0504381[p].1995.)便开发了以铜催化剂催化二乙醇胺脱氢制得亚氨基二乙酸盐的工业方法。催化剂在使用初期，有较高活性和反应选择性，但其容易形成团聚物，乃至出现烧结现象，导致后期活性下降，需用甲酸回流进行再生。美国专利us4782183(gotot,yokoyamah,nishibayashih.methodformanufactureofamino-carboxylicacidsalts:us,us4782183a[p].1988.)也指出铜在氨基乙醇脱氢反应中存在用量过大和活性容易丧失的不足。美国专利us8298985(morgensternda,arhancetjp,berkhc.catalystfordehydro-genatingprimaryalcohols:us,us8298985[p].2012.)提出铜的质地柔软是传统含铜催化剂容易失活的原因之一，具体来说，在使用过程中，尤其是在搅拌反应釜中，铜的表面容易变形，从而造成比表面积损失，导致失活。因此，需要在载体中加入抗拉、抗压的材料来保护铜。欧洲专利ep1067114b1(virgiljg,ruizmdc.methodofpreparingamino-,imino-andnitrilocarbonxylicacidsandsilver-promotedcoppercatalystforuseinsaidmethod:ep,ep1067114a1[p].2001.)认为铜催化剂失活的原因是催化剂表面铜颗粒的氧化，并提出在催化剂中掺杂银，对铜组分进行电化学保护，能大幅提高催化剂的使用寿命。

zro2具有弱酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性和机械强度，在催化领域得到了广泛应用。以zro2为载体的过渡金属催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益而受到越来越多的关注，cu/zro2催化剂即是其中之一。用一定的制备方法将活性金属cu分散在烧结温度较高的载体zro2上，就可以使铜微晶相互隔离，不易发生团聚，而且增加了散热面积，有利于移去热量，提高cu基催化剂的热稳定性(段正康,李晟,谢帆,等.铜基/氧化锆催化剂的应用及改性研究进展[j].化学研究与应用,2015,27(4):417-423.)。美国专利us6159894(eisenhuthl,bergfeldmf.catalystfordehydrogenationofaminoalcoholstoaminocarboxylicacidsorofethyleneglycol(derivatives)tooxycarboxylicacids,methodfortheirproductionandtheiruse:ep,us6159894[p].2000.)改进沉淀法，选用锆盐做载体，制得cu/zro2催化剂，在氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中催化一乙醇胺脱氢，反应温度为160℃，压力0.9mpa，反应4h，一乙醇胺的转化率为98.2％，甘氨酸的选择性为96.5％。伍君(伍君,段正康,李文娟,等.用于二乙醇胺脱氢的cu/zno/al2o3/zro2催化剂的制备与表征[j].精细化工,2013,30(9):90-94+105.)制备了一种非晶态cu/zno/al2o3/zro2催化剂，该催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性。在160℃，1.0mpa反应条件下，naoh质量分数为30％时，二乙醇胺完全转化，亚氨基二乙酸的收率为95.61％。金属锆的引入使铜催化剂的热稳定性得到提高，但仍存在催化剂表面铜颗粒易氧化的不足，制约了cu/zro2催化剂的应用。因此，使用一种能有效保护铜不被氧化的担载材料是解决这一问题的关键。

石墨烯作为一种单层碳原子的二维结构材料，具有独特的物理和化学性能，如良好的导电和导热性能，超大的比表面积(2630m²·g^-1)，超高的机械强度(目前已知强度最高的材料)等。此外，石墨烯还能在催化剂中提供一种还原氛围，从而有效的阻止铜的氧化(fanyj,wusf.agraphene-supportedcopper-basedcatalystforthehydrogenationofcarbondioxidetoformmethanol[j].journalofco2utilization,2016,16:150-156.)。这些优异的理化性质使得石墨烯成为一种理想的纳米复合载体。shiliangwang[wangs,huangx,hey,etal.synthesis,growthmechanismandthermalstabilityofcoppernanoparticlesencapsulatedbymulti-layergraphene[j].carbon,2012,50(6):2119-2125.]等人采用化学气相沉积法制备出一种石墨烯包裹的纳米铜复合材料。高分辨透射电子显微镜表征结果表明，该复合材料在空气中暴露60天后，仍无任何氧化迹象，具有良好的抗氧化性。赵尤成[赵尤成.铜基石墨烯纳米复合材料的调控制备及性质研究[d].山东大学,2013.]采用化学还原法制备了一种铜-石墨烯复合材料，该材料能够在空气中常温保存数月。密度泛函理论计算方法表明石墨烯具有比铜稍低的电离电势，从而可以有效地防止金属铜的自发氧化。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中铜/氧化锆催化剂在二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应中存在催化活性低，寿命不长，易氧化失活等问题，本发明致力于对铜/氧化锆催化剂的载体加以改性，由单一载体变为复合载体，特别是引入具有优异理化性质的石墨烯与氧化锆形成复合载体，以达到提高催化剂的催化活性与稳定性，从而达到提高反应收率，缩短反应时间，进一步达到降低生产成本、满足工业生产要求的目的。

本发明的技术方案是，一种铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，

所述催化剂由石墨烯，铜，氧化锆组成，以催化剂总重为100％计，其中铜含量为11～66wt％；氧化锆含量为31～88wt％；石墨烯含量为1.0～7wt％。

铜为活性组分，氧化锆与石墨烯均为载体。

一种铜/氧化锆-石墨烯催化剂的制备方法，

(1)分散：将氧化石墨用去离子水溶解，经超声处理后，团状的氧化石墨分散为片层状的氧化石墨烯；用去离子水将铜盐配制成0.1～0.4mol/l摩尔浓度的铜盐溶液，用去离子水将锆盐配制成0.1～0.4mol/l摩尔浓度的锆盐溶液；

(2)沉淀：将铜盐溶液，锆盐溶液和氧化石墨烯溶液混合，搅拌，一定温度下，用碱性试剂做沉淀剂，调节混合溶液的ph值为9～14；

(3)水热：将混合溶液倒入水热釜中，放入高温烘箱内进行水热反应，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯；

(4)洗涤：水热反应后，对溶液进行抽滤，用去离子水洗涤，所得滤饼50℃下干燥；

(5)研磨：将干燥后的块状铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体从滤纸上剥离下来，研磨得到所需铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体粉末；

(6)还原：将所得到铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体粉末置于管式电炉内，使用氢气还原后，得到所需铜/氧化锆-石墨烯催化剂。

铜盐为一水乙酸铜，溶液浓度为0.1～0.4mol/l；锆盐为乙酸锆，溶液浓度为0.1～0.4mol/l；片层状氧化石墨烯，溶液浓度为1.5～2.5g/l；混合比例为0.01mol:0.01mol:0.15g～0.04mol:0.04mol:0.25g。

所述碱液选自碳酸钠，碳酸氢钠，氨水或氢氧化钠，其浓度为0.5～2mol/l；所述沉淀过程温度为20～90℃；所述水热反应温度为160～200℃，反应时间为2～8h；所述还原过程温度为240～260℃，时间为4-8h。

铜/氧化锆-石墨烯催化剂的应用，所述的铜/氧化锆-石墨烯催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸。

在二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸中，所述的铜/氧化锆-石墨烯催化剂与二乙醇胺的质量比为1:10至1:12，氢氧化钠与二乙醇胺的摩尔比为2:1至2.5:1；反应温度为105～160℃，压力为0.5～1.0mpa。

本发明具有如下的技术效果，使用石墨烯与氧化锆为复合载体制备铜催化剂，从而制备出催化性能更加优异的催化剂；将其用于二乙醇胺制备亚氨基二乙酸反应中，与现有催化剂相比，本发明具有以下优点：(1)增强了催化剂的活性，加快了反应速度、缩短了反应时间；(2)提高了反应的选择性和收率，提高了原料利用率，降低了生产成本；(3)具备较好的抗氧化性，提高了催化剂的稳定性，提高了催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是氧化石墨与石墨烯的xrd图

图2是铜/氧化锆催化剂与铜/氧化锆-石墨烯催化剂的xrd图(铜锆原子比为1:1)

具体实施方式

石墨烯的制备

(1)称取0.15g氧化石墨，用100ml去离子水溶解，超声分散为氧化石墨烯。

(2)用氢氧化钠试剂溶液的ph值为10。

(3)将溶液倒入水热釜中，放入高温烘箱内，170℃水热反应6h。

(4)水热反应后，对溶液进行抽滤，用去离子水洗涤后，所得滤饼50℃下干燥。

实施例一：cu/zr原子比为1:2的铜/氧化锆-石墨烯催化剂制备与催化活性测试

(1)称取0.15g氧化石墨，用100ml去离子水溶解，超声分散为氧化石墨烯。称取4g一水乙酸铜，13.12g乙酸锆分别用去离子水配制成0.2mol/l的铜盐溶液和0.2mol/l的锆盐溶液。

(2)将铜盐溶液，锆盐溶液和石墨烯溶液混合，搅拌，20℃温度下，用氢氧化钠试剂做沉淀剂，调节混合溶液的ph值为10。

(3)将混合溶液倒入水热釜中，放入高温烘箱内，170℃水热反应6h。

(4)水热反应后，对溶液进行抽滤，用去离子水洗涤，所得滤饼50℃下干燥。

(5)将干燥后的块状铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体从滤纸上剥离下来，研磨得到所需的铜锆-石墨烯催化剂前驱体粉末。

(6)将所得到铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体粉末置于管式电炉内，在240℃使用氢气还原4h，还原后得到所需铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，所述制备的铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，铜含量为20.23wt％，氧化锆含量为78.44％，石墨烯含量为1.33％。

铜/氧化锆-石墨烯催化剂在二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的应用：

铜/氧化锆-石墨烯催化剂对二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸在高压反应釜中进行。每次投料20g二乙醇胺，17g氢氧化钠，2.5g催化剂，100g去离子水。反应釜用高纯氮气排空后，密闭，在搅拌速度为350rpm，反应温度为160℃、反应压力为0.5～1.0mpa下反应。需排出反应产生的氢气以控制压力稳定，直至无气体产生，压力不再变化，反应结束。

反应结束后将反应液进行抽滤，分离得到产物溶液与催化剂。催化剂经水洗后，置于烘箱内50℃烘干处理，备用。产物溶液用高效液相色谱进行分析，具体步骤为：用移液管移取1ml产物溶液到烧杯中，用超纯水稀释，然后用磷酸调节ph值为3.0，再定容至50ml，进行高效液相色谱检测，测定亚氨基二乙酸的含量。

实施例二：cu/zr原子比为1:1的铜/氧化锆-石墨烯催化剂制备

乙酸锆用量改为6.56g，溶于去离子水中，其余步骤同实例一。

所述制备的铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，铜含量为33.28wt％，氧化锆含量为64.52wt％，石墨烯含量为2.20wt％。

实施例三：cu/zr原子比为2:1的铜/氧化锆-石墨烯催化剂制备

称6g乙酸铜，4.92g乙酸锆，0.225g石墨烯，其余步骤同实例一。

所述制备的铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，铜含量为49.18wt％，氧化锆含量为47.68wt％，石墨烯含量为3.14wt％。

对比例一：cu/zr原子比为1:2的铜/氧化锆催化剂制备与催化活性测试不加入石墨烯，其余步骤同于实施例一。

对比例二：cu/zr原子比为1:1的铜/氧化锆催化剂制备与催化活性测试不加入石墨烯，其余步骤同实施例二。

对比例三：cu/zr原子比为2:1的铜/氧化锆催化剂制备与催化活性测试不加入石墨烯，其余步骤同实施例三。

以上所制催化剂活性测试结果列于表一。

表1催化剂活性测试结果

注：排气量理论值按25℃，1mol气体体积为24.5l计算，实际气体温度略高于25℃。

从表1可以看出当铜锆原子比过大或过小时，对催化剂的活性都有影响。过大时，铜颗粒在载体上分布较为密集，铜颗粒之间更易团聚，使催化剂比表面积减小，催化剂活性下降。而过小时，铜含量较低，主导催化反应的活性中心变少，也会使催化剂活性下降。引入石墨烯载体后，反应起始温度明显降低，反应时间缩短，转化率和收率都有提高，这表明铜/氧化锆-石墨烯催化剂具有更高的活性，能有效降低反应活化能，加速反应进程。原因是一方面石墨烯巨大的比表面积提高了活性组分铜的分散性，增加了催化反应活性中心，也增大了反应面积；另一方面快速的电子传输速率缩短了电子在反应物和催化剂之间的转移时间，大大加快了反应速率。此外，当铜锆原子比过大时，铜/氧化锆-石墨烯催化剂的催化性能所受影响较小，这是因为石墨烯稳固的刚性结构强有力的支撑了催化剂，防止了催化剂的团聚。

图1为氧化石墨与石墨烯的xrd图，b曲线中2θ＝10.8°处的峰为氧化石墨的特征峰，说明成功制备了氧化石墨。a曲线中2θ＝24°处的宽峰为石墨烯的特征峰，在2θ＝10°附近没有衍射峰，说明氧化石墨已完全还原为石墨烯。原因是氧化石墨经超声分散后形成的氧化石墨烯在碱性，高温，高压环境下，脱去了其中的含氧官能团，还原为石墨烯。

图2为铜/氧化锆催化剂与铜/氧化锆-石墨烯催化剂的xrd图(铜锆原子比为1:1)。可以看出，还原前后，两种催化剂中的铜从二价转变为零价，无其他价态的铜存在，说明铜还原的很彻底。反应后，分离出的催化剂经水洗后在烘箱内50℃干燥24h。铜/氧化锆催化剂曲线在2θ＝38.5°出现了氧化铜的特征峰，表明催化剂中的铜已经部分氧化。而铜/氧化锆-石墨烯催化剂曲线则未出现氧化铜的特征峰，表明催化剂中铜组分仍为零价，说明本发明所述的铜/氧化锆-石墨烯催化剂具有较好的抗氧化性。其原因是石墨烯能保护催化剂中的零价铜不被氧化，提高了催化剂的稳定性与抗氧化性。图2中观察不到石墨烯的特征峰，原因是催化剂中石墨烯含量较小，且石墨烯的特征峰相比铜锆的金属特征峰较为微弱。