一种碳复合明胶海绵及其制备方法与流程

本发明属于明胶海绵技术领域。具体涉及一种碳复合明胶海绵及其制备方法。

背景技术：

随着近代工业的发展，油污染事件频发，特别是突发性水环境油污染事件多次发生。由于油类在水体中难以生物降解，清除困难，因而进入环境后具有较强的生物富集性，给人类和海洋生物造成了潜在的隐患。因此，快速、高效去除水中油类污染物意义重大。

目前常用的水体油污染物清除方法有吸附处理、化学法进行分散和沉降处理、微生物降解和现场燃烧等，这些方法有各自的局限性，如处理时间过长，易产生二次污染等。相比而言，材料吸收法得益于材料自身快速和高效的吸附性能，而且能循环利用，不产生二次污染，被广泛应用于油污染处理。最早使用的吸油材料主要是具有疏松多孔结构的天然材料，如活性炭、蛭石、松脂石、膨润土和棉纤维等，这些材料成本虽较低，但吸附量与水油选择性较差。

聚合物吸油材料吸收能力强和成本低，相较于无机材料，其油水分离效果更好，可以用于石油类污染物吸附处理，如聚氨酯泡沫、聚丙烯纤维等。然而，传统的聚合物吸油材料存在着生物相容性差、疏水性较差等缺点。明胶是一种由多种氨基酸组成的天然生物高分子,因其廉价易得、环境友好等特性，广泛应用于食品、医药和化工产业。明胶海绵是由明胶分子交联形成的聚合物多孔材料，既具有强的吸收能力又环保，是一种环境友好型的绿色吸附材料。但目前制备的明胶海绵存在着交联时间长、强度低、韧性差和对水油选择性较差等缺陷，制约了其在水体油污染物清除方面的应用。如：“一种水产鱼皮明胶海绵及其制备方法”（cn103525097a）的明胶海绵需要在4℃条件下交联12h；“一种pei接枝明胶海绵的制备及其在重金属污水处理中的应用”（cn105754137a）的明胶海绵需要在40℃~70℃条件下交联20h以上。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、成本低、绿色环保、易于控制和交联时间短的碳复合明胶海绵的制备方法；用该方法制备的碳复合明胶海绵疏水亲油性好、强度较高、孔径分布均匀和对油的吸附性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为2.5~80kg/m³混合，在30~80℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（0.1~5）∶（0~30），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（0.3~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-40~-2℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

所述金属盐为乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锰、氯化铜、氯化锌、硝酸铁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铜和硝酸锌中的一种。

所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、富勒烯和碳微球中的一种；所述纳米碳材料的粒径为50~500nm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本发明采用的金属盐，其中的金属阳离子不仅能与明胶基团中的阴离子通过离子间作用力形成双螺旋结构，而且还能促进不同双螺旋结构的结合。加入金属盐不仅缩短了凝胶时间，还同时能显著提高碳复合明胶海绵的吸附性能

2、本发明采用的纳米碳材料，能提高碳复合明胶海绵的强度和韧性，同时提高其疏水亲油性。

3、本发明制备的碳复合明胶海绵能够回收吸附的废油，进行再次利用，绿色环保，同时其具有较好的吸附循环性能。

4、本发明仅需将所述原料在30~80℃条件下按比例先后混合制得水凝胶，冷冻干燥即制得明胶海绵，具有合成工艺简单、交联时间短和易于控制的优点。

5、本发明所用原料来源广泛、价格低廉和生产成本低，具有产业化前景。

因此，本发明具有合成工艺简单、成本低、绿色环保、交联时间短和易于控制的特点，所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高、对油的吸附性好和产业化前景大。

附图说明

图1是本发明的一种碳复合明胶海绵的sem图；

图2是图1所示碳复合明胶海绵对不同废油的吸附示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式所述纳米碳材料的粒径为50~500nm，实施例中不再赘述。

实施例1

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为2.5~20kg/m³混合，在30~60℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（0.1~1）∶（10~20），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-40~-20℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为乙酸铁。

本实施所述纳米碳材料为碳纳米管。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例2

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例1。

本实施所述金属盐为乙酸钴。

本实施所述纳米碳材料为石墨烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例3

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例1。

所述金属盐为乙酸镍。

所述纳米碳材料为富勒烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例4

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为10~30kg/m³混合，在30~60℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（1~2）∶（20~30），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-30~-10℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为氯化铁。

本实施所述纳米碳材料为碳微球。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例5

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例4。

本实施所述金属盐为氯化钴。

本实施所述纳米碳材料为碳纳米管。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例6

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例4。

本实施所述金属盐为氯化镍。

本实施所述纳米碳材料为石墨烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例7

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为20~40kg/m³混合，在30~60℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（2~3）∶（20~30），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（0.3~1），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-20~-2℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为氯化铝。

本实施所述纳米碳材料为富勒烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例8

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例7。

本实施所述金属盐为氯化锰。

本实施所述纳米碳材料为碳微球。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例9

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例7。

本实施所述金属盐为氯化铜。

本实施所述纳米碳材料为碳纳米管。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例10

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为30~50kg/m³混合，在40~70℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（3~4）∶（10~20），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（1~2），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-40~-20℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

所述金属盐为氯化锌。

所述纳米碳材料为石墨烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例11

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例11。

本实施所述金属盐为硝酸铁。

本实施所述纳米碳材料为富勒烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例12

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例11。

本实施所述金属盐为硝酸钴。

本实施所述纳米碳材料为碳微球。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例13

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为40~60kg/m³混合，在40~70℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐的质量比为100∶（4~5），向所述明胶溶液中加入金属盐，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（2~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-30~-10℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为硝酸镍。

本实施所述纳米碳材料为碳纳米管。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀。

实施例14

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为50~70kg/m³混合，在50~80℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（3.5~4.5）∶（0.01~1.00），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（2~3），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-20~-2℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为硝酸铝。

本实施所述纳米碳材料为石墨烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例15

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例14。

本实施所述金属盐为硝酸锰。

本实施所述纳米碳材料为富勒烯。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对高和对油的吸附性好。

实施例16

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：

步骤一、将明胶和去离子水按固液比为60~80kg/m³混合，在50~80℃条件下搅拌20~40min，得到明胶溶液。

步骤二、按照所述明胶溶液∶金属盐∶纳米碳材料的质量比为100∶（2.5~3.5）∶（1~10），向所述明胶溶液中加入金属盐和纳米碳材料，搅拌均匀，得到混合液。

步骤三、按所述混合液∶甲醛溶液的体积比为100∶（1~2），向所述混合液中加入甲醛溶液，搅拌0.5~1h，得到水凝胶。

步骤四、将所述水凝胶在-40~-20℃条件下冷冻6~10h，然后于冷冻干燥机中干燥42~52h，即得到碳复合明胶海绵。

本实施所述金属盐为硝酸锌。

本实施所述纳米碳材料为碳微球。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

实施例17

一种碳复合明胶海绵及其制备方法。本实施例除金属盐和纳米碳材料外，其余同实施例16。

本实施所述金属盐为硝酸铜。

本实施所述纳米碳材料为碳纳米管。

本实施例所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本具体实施方式采用的金属盐，其中的金属阳离子不仅能与明胶基团中的阴离子通过离子间作用力形成双螺旋结构，而且还能促进不同双螺旋结构的结合。加入金属盐不仅缩短了凝胶时间，还同时能够提高碳复合明胶海绵的吸附性能

2、本具体实施方式采用的纳米碳材料，能提高碳复合明胶海绵的强度和韧性，同时提高其疏水亲油性。

3、图1是本具体实施方式中实施例4制备的一种碳复合明胶海绵的sem图，图2是图1所示碳复合明胶海绵对不同废油的吸附示意图。从图1和图2可以看出：所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀，吸附废油性能好；同时还能进行再次利用，绿色环保，具有较好的吸附循环性能。

4、本具体实施方式仅需将所述原料在30~80℃条件下按比例先后混合制得水凝胶，冷冻干燥即制得明胶海绵，具有合成工艺简单、交联时间短和易于控制的优点。

5、本具体实施方式所用原料来源广泛、价格低廉和生产成本低，具有产业化前景。

因此，本具体实施方式具有合成工艺简单、成本低、绿色环保、交联时间短和易于控制的特点，所制备的碳复合明胶海绵孔径分布均匀、疏水亲油性好、强度高和对油的吸附性好和产业化前景大。