本发明涉及含六价铬离子废水的治理领域，具体涉及一种氟氮共掺杂的磁性碳材料去除工业废水中六价铬离子的方法。
背景技术：
社会现代化进程的加快，使得环境污染问题愈演愈烈，其中地球表面的水污染问题已经成为国际上的热点话题。现代工业导致排放的污水中所含重金属离子种类与浓度越来越多，比如铬，汞，镉，铅和砷[journalofhazardousmaterials,2009,161(2–3):1103-1108]。其中，六价铬离子是一种常见的剧毒污染物。而其在水溶液中具有较大溶解性，且有很强的移动性，因此对环境和人类的生存影响巨大[environmentalscience&technology,2010,44(16):6202-6208]。美国环境保护局规定，铬离子在饮用水中的最大限额为100μg/l[waterresearch,2007,41(10):2101-2108]。针对目前所存在的一些问题，目前科研界已开发了一些技术以去除重金属离子，包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换和反渗透法[separationandpurificationtechnology,2002,26(2):137-146；journalofhazardousmaterials,2009,167(1):260-267；advancesinenvironmentalresearch,2003,7(2):471-478；journalofhazardousmaterials,2003,97(1):49-57；journalofhazardousmaterials,2009,170(2):1119-1124]。但是，这些方法均存在较为明显的缺陷。近期研究发现，采用吸附法具有明显优势，其成本较低并且高效[acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(3):598-604]，可以更有效地除去重金属。
磁性碳纳米复合材料由于其优异的除重金属离子能力和易于分离的特性，已经越来越受到学界的重视。磁性碳纳米复合材料的制备一般是在碳材料制备过程过引入磁性金属盐(如fe等)，从而赋予其优异的磁性，有助于在吸附完成之后快速分离[journalofmaterialschemistrya,2015,3(18):9817-9825]。自去年开始，往磁性碳材料中进行表面改性和掺杂并应用于环境处理逐渐成为一个热点[carbon2016；109:640-649；carbon2017；115:503-514]。我们的研究证实杂原子的引入可以有效调节吸附剂的表面电子特性，从而增强其对重金属离子的吸附作用。氮掺杂的磁性介孔碳材料作为吸附剂具有优异的除铬离子去除性能，其吸附量可达～2000mg/g[carbon2016；109:640-649]。同时，杂原子掺杂的磁性碳材料具有较强的金属去除能力，其单位面积除铬速率远高于其他非掺杂的磁性材料。据此，我们可以证实双元掺杂的磁性碳材料应具有更好的吸附性能，而这一方面的研究目前国内外未有先例。本发明采用的氟氮共掺杂的磁性碳材料为吸附剂治理工业废水重金属离子目前还未有相关报道，这也是本发明的最大亮点。
基于此，采用氟氮共掺杂的磁性碳材料用于去除工业废水中的六价铬离子，提出吸附去除工业废水中六价铬离子的方法，该研究方法在相关领域仍未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种氟氮共掺杂的磁性碳材料去除工业废水中六价铬离子的方法。该方法以氟氮共掺杂的磁性碳材料为固体吸附剂，通过超声处理吸附工业废水中的六价铬离子，流程简单，操作安全，对废水中的六价铬离子的分离效率高，且处理后的固体吸附剂易分离回收利用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种氟氮共掺杂的磁性碳材料去除工业废水中六价铬离子的方法，包括如下步骤：
(1)调节含六价铬离子的工业废水的ph值，再加入固体吸附剂氟氮共掺杂的磁性碳材料，形成混合悬浮液；
(2)对步骤(1)所得混合悬浮液加热，并进行超声处理；超声处理结束后，分离回收固体吸附剂，排出处理后的废水。
进一步地，步骤(1)中，所述含六价铬离子的工业废水中，六价铬离子的浓度为0.001～1000mg/l。
进一步地，步骤(1)中，所述调节含六价铬离子的工业废水的ph值为1～11。
进一步地，步骤(1)中，所述氟氮共掺杂的磁性碳材料中，磁性掺杂颗粒为fe，f的含量为0.1～5.0wt％，n的含量为1.0～5.0wt％，fe的含量为0.1～3wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述氟氮共掺杂的磁性碳材料通过三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸铁一步法热解制备得到：
取三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸铁分散在乙醇溶剂中，烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下升温后保温，保温结束后降至室温，取出，得到所述氟氮共掺杂的磁性碳材料。
更进一步地，所述三聚氰胺和聚偏四氟乙烯的总质量与水合氯化铁的质量比为0.1～10:1。
更进一步地，所述三聚氰胺和聚偏四氟乙烯的质量比为0.1～5:1
更进一步地，所述烘干是在60～130℃烘干。
更进一步，所述升温的速率为10℃/min。
更进一步地，所述保温是在650～900℃保温1～4小时。
进一步地，步骤(1)中，所述固体吸附剂相对于工业废水的浓度为0.0001～100g/l。
进一步地，步骤(2)中，所述加热是加热至温度为10～50℃。
进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的功率为10～300w。
进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的频率为0.1～100khz。
进一步地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为0.01～20h。
废水处理结束后，回收的固体吸附剂采用ph为9～14的碱性水溶液清洗再生，得到干净的再生固体吸附剂，并作为固体吸附剂重新进入下一次的废水处理中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明反应温度较低，处理时间短，流程简单，操作安全，不仅降低了吸附过程中的能耗，也提高了吸附的效率，节约时间。
(2)本发明以氟氮共掺杂的磁性碳材料吸附剂活性作为吸附剂，吸附剂和废水溶液可直接过滤分离；同时氟氮共掺杂的磁性碳材料制备原料具有来源广泛，且吸附剂吸附活性较高，易分离，价格便宜，无腐蚀且环境友好，稳定性好，可循环使用等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
以下实施例中，固体吸附剂氟氮共掺杂的磁性碳材料以三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸铁为原料一步法热解而成，具体包括如下步骤：
取2g三聚氰胺、1g聚偏四氟乙烯和6g九水硝酸铁分散在200ml乙醇溶剂中，在110℃下烘干，随后放入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃并保持2小时，随后待温度降至室温，取出，得到氟氮共掺杂的磁性碳材料。
制备得到的氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％。
对处理前后六价铬离子浓度的分析采用比色法，所用的标准曲线为ce＝3.8716a-0.00039；其中，ce是所测到的铬溶液的浓度，a为紫外色谱的吸收强度。
测算处理效果的吸附去除率采用如下公式：
r％＝(c0-ce)/c0×100％(1)
其中，c0和ce分别是相应的处理前后的铬溶液浓度，单位mg/l。
此外，吸附能力qe(mg/g)根据以下公式得出：
qe＝(c0-ce)×v/m×100％(2)
其中v代表铬溶液的体积，单位l；m代表固体吸附剂的质量，单位g。
实施例1
(1)将ph值为7、六价铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理0.17h后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除率为92.2％，吸附能力为73.8mg/g。
实施例2～5
(1)将ph值为7、六价铬离子浓度如表1所示的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理0.17h后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表1。
表1
由表1可知，废水中六价铬离子的初始浓度升高将降低氟氮共掺杂的磁性碳材料的吸附率；但同时氟氮共掺杂的磁性碳材料的吸附能力得到极大提升。
实施例6～9
(1)将ph值为7、铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水、氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率进行超声处理，处理时间如表2所示；超声处理结束后，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表2。
表2
由表2可知，超声处理时间的延长有利于提高氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附率，同时使氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附能力得到极大提升。
实施例10～13
(1)将ph值为7、六价铬离子浓度为320mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料加入到密闭的反应釜中混合，氟氮共掺杂的磁性碳材料的添加量如表3所示(相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表3。
表3
由表3可知，氟氮共掺杂的磁性碳材料的添加浓度提高有利于提高对六价铬离子的吸附率，但与此同时，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的单位质量吸附能力逐步下降，这是因为存在多余的活性位点没有参与吸附。
实施例14～17
(1)将六价铬离子浓度为1000mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节ph值至如表4所示的值，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表4。
表4
由表4可知，废水的ph值对氟氮共掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，在偏酸性体系中，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附性能随ph值的降低而提高，而在碱性体系中，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附性能随ph值的提高而提降低。
实施例18～22
(1)将六价铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至如表5所示的值，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表5。
表5
由表5可知，废水的处理温度对氟氮共掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，随着处理温度的上升，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
实施例23～27
(1)将六价铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至30℃，在超声清洗器中以表6中的功率和20khz的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表6。
表6
由表6可知，废水的超声处理功率对氟氮共掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，随着超声处理功率的上升，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
实施例28～32
(1)将六价铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液温度加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和表7所示的超声频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液。
对处理后的水溶液进行比色法分析，六价铬离子的去除结果见表7。
表7
由表5可知，废水的超声处理频率对氟氮共掺杂的磁性碳材料的性能影响较大，随着超声处理频率的上升，氟氮共掺杂的磁性碳材料对六价铬离子的吸附性能逐步提高。
稳定性实施例33～37
(1)将六价铬离子浓度为200mg/l的含六价铬离子的工业废水以及氟氮共掺杂的磁性碳材料(2.5g/l，相对于废水；氟氮共掺杂的磁性碳材料中，f的含量为2.21wt％，n的含量为3.05wt％，fe的含量为1.34wt％)加入到密闭的反应釜中混合，调节ph值为7，形成混合悬浮液；
(2)将混合悬浮液加热至30℃，在超声清洗器中以200w功率和20khz的频率处理时间0.17h，从玻璃瓶中取出液固相混合物，进行过滤，得到固体吸附剂和处理后的水溶液；
(3)固体吸附剂经过1mol/l的氢氧化钠溶液(ph为14)和去离子水交替清洗、干燥后，进行下一次使用；而处理后的水溶液进行比色法分析，测算六价铬离子的去除效果。如此循环使用5次，测得废水中六价铬离子的去除结果如表8所示。
表8
由表8可知，重复使用5次，六价铬离子去除效率在ph值为7的情况下变化不大，说明氟氮共掺杂的磁性碳材料是可以循环使用的，从而可以降低吸附剂的成本。