用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种皮革铬鞣废水深度处理所用的纳米复合吸附剂的制备方法，具体涉及一种用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法。

背景技术：

皮革鞣制工序就是使生皮转变为革的质变过程，鞣制所用的化学材料称为鞣剂。目前，工业生产中应用最广泛的鞣剂是铬鞣剂，但生皮对于铬鞣剂的吸收率约为60~70%，有大约30~40%的铬鞣剂以阳铬络合物的形式存在于鞣制废水中，造成一定的环境污染。

对于含铬鞣制废水，制革厂通常采用加碱沉淀法处理，此法处理效果较好，处理后的制革污水中总铬的去除率可以达到98%以上，总铬浓度一般可控制在2.0~10mg/l范围内。但是，对于回用次数较多的主鞣水以及复鞣染色工段废水，由于各种化学助剂的加入，浴液ph值的变化，以及皮革胶原水解物的产生，使得铬易与这些物质产生络合作用，或被氧化成铬酸盐等，从而影响了常规加碱沉淀法对于鞣制废水中金属铬的去除效果，难以稳定达到总铬浓度≤1.5mg/l的国家标准。此外，“加碱沉淀法”处理含铬鞣制废水会产生大量含铬沉淀物“铬泥”，对于铬泥目前尚无有效地后续处理方法，只能按照“危险废弃物”进行回收，无法彻底解决金属铬所带来的污染问题。

随着纳米技术的发展，纳米材料用于工业废水中重金属元素的去除已成为研究的热点，而借助纳米材料所表面出的优异吸附性能以及极大的吸附容量，为含铬鞣制废水的深度处理提供了一种可能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法，即通过一步水热法制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料。然后，以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对其进行羧基化改性，制备羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：

用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；将0.30-0.35份的无水三氯化铁和0.55-0.65份的乙酸钠溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）将溶液a和溶液b共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理；

（3）将超声处理后的混合物转移到100ml的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末；

步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于100-105份的去离子水中，超声使其均匀分散；

（2）再向步骤二（1）的体系中加入10-12.0份的氢氧化钠和8.0-10.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h；

（3）将步骤二（2）所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。

所述步骤一（1）中超声处理具体要求为超声功率60-120w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间0.5h。

所述步骤二（1）中超声处理具体要求为：超声功率60-120w，超声工作2s，间歇5s，超声总时间10min；步骤二（2）中冰水浴超声处理具体要求为：超声功率300w，超声频率为80khz。

以现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过一步水热法，以无水三氯化铁为铁源，以二甘醇为反应溶剂，以氧化石墨烯纳米片为模板，制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料。然后，以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对氧化石墨烯及其片层上原位生成的四氧化三铁纳米晶同时进行羧基化改性，制备羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂。将该吸附剂应用于皮革鞣制废水中金属铬的吸附去除，与工业生产中常规的“碱沉法”相比，具有操作过程简单，不需加入絮凝剂、氢氧化钠等化学材料，避免了二次污染。

附图说明

图1为本发明的用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂对于皮革鞣制废水金属铬的吸附测试结果；

其中，图1(a)、1(c)为含金属铬的皮革鞣制废水；

图1(b)为纳米复合吸附剂与含铬废水的混合物；

图1(d)为在外加磁场作用下，吸附有金属铬的纳米复合吸附剂定向迁移到磁铁一侧。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及一种吸附皮革鞣制废水中金属铬的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，即通过一步水热法，以无水三氯化铁为铁源，以二甘醇为反应溶剂，以氧化石墨烯纳米片为模板，制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料。然后，以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对氧化石墨烯及其片层上原位生成的四氧化三铁纳米晶同时进行羧基化改性，制备羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：

用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液a；将0.30-0.35份的无水三氯化铁和0.55-0.65份的乙酸钠溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）将溶液a和溶液b共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理；

（3）将超声处理后的混合物转移到100ml的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末；

步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于100-105份的去离子水中，超声使其均匀分散；

（2）再向步骤二（1）的体系中加入10-12.0份的氢氧化钠和8.0-10.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h；

（3）将步骤二（2）所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。

氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基以及环氧基等含氧官能团，这有利于对其进行功能化改性。同时，氧化石墨烯拥有极高的比表面积以及极大的吸附容量，将其作为吸附材料，可实现对于废水中的重金属离子、有机污染物等的良好吸附。四氧化三铁纳米晶表面含有丰富的羟基，这为其改性提供了反应位点。此外，四氧化三铁纳米晶还具有优异的磁力响应性，将其与作用基体结合，可赋予基体一定的磁力响应行为。在皮革鞣制废液中，金属铬主要以阳铬络合物的形式存在于鞣制废水中，所以其易与带负电性的物质结合，从而被吸附固定。

本发明提出采用一步水热法制备氧化石墨烯表面原位生长四氧化三铁纳米晶的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料，然后，使用一氯乙酸，通过超声水浴反应，将氧化石墨烯上的羟基和环氧基以及四氧化三铁纳米晶上的羟基转变为羧基，最后，在弱碱性条件下，通过氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料上的电离羧基与阳铬络合物的配位作用，实现对于皮革鞣制废水中金属铬的有效吸附。此外，再利用一定的磁场作用，还可实现吸附有金属铬的复合材料与水的完全分离，从而较好地解决了皮革鞣制废水中金属铬的污染问题。该纳米复合吸附材料与常规“碱沉法”处理皮革鞣制废水相比，具有操作过程简单，不需要加入絮凝剂、氢氧化钠等化学材料，避免了二次污染。

实施例1：

步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.075份的氧化石墨烯溶于27.0份的二甘醇中，制得溶液a；将0.30份的无水三氯化铁和0.55份的乙酸钠溶于66.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）将溶液a和溶液b共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理；

（3）将超声处理后的混合物转移到100ml的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末；

步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.10份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于100份的去离子水中，超声使其均匀分散；

（2）再向步骤二（1）的体系中加入10份的氢氧化钠和8.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h；

（3）将步骤二（2）所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。

实施例2：

步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.080份的氧化石墨烯溶于27.5份的二甘醇中，制得溶液a；将0.33份的无水三氯化铁和0.60份的乙酸钠溶于67.0份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）将溶液a和溶液b共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理；

（3）将超声处理后的混合物转移到100ml的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末；

步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.13份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于103份的去离子水中，超声使其均匀分散；

（2）再向步骤二（1）的体系中加入11.0份的氢氧化钠和9.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h；

（3）将步骤二（2）所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。

实施例3：

步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.085份的氧化石墨烯溶于28.0份的二甘醇中，制得溶液a；将0.35份的无水三氯化铁和0.65份的乙酸钠溶于67.5份的二甘醇中，制得溶液b；

（2）将溶液a和溶液b共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理；

（3）将超声处理后的混合物转移到100ml的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末；

步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料

按质量份数，

（1）将0.15份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于105份的去离子水中，超声使其均匀分散；

（2）再向步骤二（1）的体系中加入12.0份的氢氧化钠和10.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h；

（3）将步骤二（2）所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。

为了检测羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂对于皮革鞣制废水中金属铬的吸附性能，取适量铬鞣废液，过滤后向其中加入适量氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂，在30℃下，放入恒温水浴振荡器中以150r/min的速度振荡1h，实验结果如图1所示。由图1可知，在外加磁场的条件下，吸附有金属铬的纳米复合吸附剂可被容易地从皮革鞣制废水中分离出来，有效解决了皮革鞣制废水中重金属铬的污染问题。水质检测结果表明，总铬浓度从初始的2500mg/l下降到1.20mg/l，满足国家废水排放中对铬的排放要求，因此，该纳米复合吸附剂可作为去除皮革鞣制废水中金属铬的良好吸附剂。

利用上述方法可以制得羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂，将其应用于皮革鞣制废水中金属铬的吸附去除，与工业生产中常规的“加碱沉淀法”相比，具有操作过程简单，不需加入絮凝剂、氢氧化钠等化学材料，避免了二次污染。此外，使用该吸附剂处理过后的皮革鞣制废水，满足国家废水排放中对铬的排放要求，从而有效解决了金属铬的污染问题。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。