本发明涉及反渗透膜
技术领域：
，具体涉及一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术：
：反渗透复合膜对有机小分子和无机盐离子具有优异的分离性能，广泛应用于海水苦咸水淡化、净水、污水回用等领域，对地球有限的水资源利用与保护具有重要的意义。目前，反渗透复合膜最常规的制备工艺就是界面聚合法。在界面聚合反应过程中，水相单体需要通过水油相界面扩散到油相反应区与油相单体发生反应，并且随着聚酰胺活性层的生成，水相单体的扩散将越来越困难。所以在制备聚酰胺反渗透复合膜的工艺中，往往通过添加表面活性剂来降低水油相界面之间的界面张力，使水相单体能够更容易通过水油相界面扩散到油相反应区，利于界面聚合反应的进行，以及形成更加完善的聚酰胺活性层。然而，水相单体扩散到油相反应区的难度降低了，就会有更多的水相单体扩散到油相反应区，聚酰胺界面聚合反应程度增加，使聚酰胺活性层更加致密，因而在提高反渗透复合膜的脱盐率的同时，会使膜的水通量下降。技术实现要素：本发明提供一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，在聚酰胺界面聚合反应中使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂，将聚醚改性聚二甲基硅氧烷应用到聚酰胺反渗透复合膜的制备反应中，能够在提高脱盐率的同时，达到对聚酰胺反渗透复合膜的水通量影响甚小的效果。本发明的技术方案如下：一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括提供多元胺水相溶液，所述多元胺水相溶液中溶解有聚醚改性聚二甲基硅氧烷，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01wt％-2wt％，还包括进行界面聚合反应。所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷是水溶性的，其作为表面活性剂使用。优选地，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01wt％-0.07wt％。聚醚改性聚二甲基硅氧烷具有比碳烃链表面活性剂更低的表面张力，能够使水相单体扩散到油相反应区的难度降得更低，水相单体扩散到油相反应区的量更多，聚酰胺界面聚合反应程度更大，聚酰胺活性层更加致密，反渗透复合膜脱盐率更高。同时，聚醚改性聚二甲基硅氧烷因为其较长的侧链，具有空间位阻效应，限制了聚酰胺交联结构的形成，但又因为醚键链是柔性链段，并不会完全限制聚酰胺交联结构的形成，只是在一定程度上减缓了聚酰胺交联结构的形成，以致于反渗透复合膜的脱盐率没有提高的太多，水通量也没有下降的太多，最终使得到的反渗透复合膜的脱盐率有所提高、水通量影响甚小。较佳地，所述界面聚合反应为：先将聚砜支撑膜浸入到含所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的所述多元胺水相溶液中，浸入时间为10-60s，取出后去除溶剂，再浸入到多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为20-100s。较佳地，所述制备方法还包括如下后处理：界面聚合反应完成后的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入80-100℃热水中洗涤，再浸入5-12wt％甘油中，最后80-100℃烘干得到聚酰胺反渗透复合膜。较佳地，所述提供溶解有聚醚改性聚二甲基硅氧烷的多元胺水相溶液的方法为：将聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶解到多元胺水相溶液中，搅拌5-30min，得到含聚醚改性聚二甲基硅氧烷的多元胺水相溶液。较佳地，所述多元胺在水相溶液中的浓度为0.2wt％-15wt％，所述的多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种，更优选地在实施例中所述多元胺为间苯二胺；所述多元胺水相溶液中含有氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为0.05wt％-2wt％。较佳地，所述多元酰氯的油相溶液的浓度为0.01wt％-3wt％，所用的多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均环己烷三甲酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯、戊三酰氯中的一种或多种，更优选地在实施例中为均苯三甲酰氯。所述油相溶液中所用的溶剂优选为正己烷。较佳地，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷采购自byk公司。一种聚酰胺反渗透复合膜，采用上述的制备方法制备而得。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：第一，聚醚改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂能够大大降低水油相界面的表面张力，使水相单体更容易扩散到油相反应区，增加油相反应区中的水相单体浓度，增加聚酰胺界面聚合反应程度，使聚酰胺活性层更加致密，提高反渗透复合膜的脱盐率；聚醚改性聚二甲基硅氧烷具有比碳烃链表面活性剂更低的表面张力，提高反渗透复合膜脱盐率的效果更加优异；同时，聚醚改性聚二甲基硅氧烷因为其较长的侧链，具有空间位阻效应，限制了聚酰胺交联结构的形成，但又因为醚键链是柔性链段，并不会完全限制聚酰胺交联结构的形成，只是在一定程度上减缓了聚酰胺交联结构的形成，以致于反渗透复合膜的水通量不会因为聚酰胺活性层交联度的提高而大幅下降；第二，本发明提供的反渗透复合膜的制备方法，工艺简单，便于规模化生产。当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。具体实施方式在聚酰胺反渗透复合膜的制备过程中，在水相中添加表面活性剂不仅可以使水相溶液与聚砜基膜接触更加充分，而且还能制备出更加完善的聚酰胺活性层，但在使脱盐率提高的同时导致水通量下降。针对此缺陷，本发明采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂添加到聚酰胺反渗透复合膜制备的水相溶液中，制备得到的反渗透复合膜不仅脱盐率提高，而且水通量影响甚小。在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明对以下实施例进行如下反渗透膜性能测试：在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜稳定运行30min后测量膜的水通量和脱盐率。本发明还采用相同的工艺制备不含聚醚改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂及含有碳烃链表面活性剂的聚酰胺反渗透复合膜，同一测试条件下测量稳定运行30min后膜的水通量和脱盐率，作为对比样。对比例1配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。对比例2配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.01wt％的十二烷基磺酸钠，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例1配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.01wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例2配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.04wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例3配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.07wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例4配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.1wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例5配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.13wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例6配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.16wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例7配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.19wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例8配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.22wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。实施例9配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，0.05wt％的氢氧化钠，0.25wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，搅拌5min。配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min。将聚砜支撑膜浸入到上述间苯二胺水溶液，浸入时间为25s，取出后去除溶剂，再浸入到上述均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，界面聚合反应时间为50s。反应完成后经过烘箱、热水处理，甘油保湿，再进行烘干后得到聚酰胺反渗透复合膜，测量膜片的水通量和脱盐率。按照以上具体实施例所制备的反渗透膜片测量的水通量和脱盐率对比如下表1所示。表1反渗透复合膜编号水通量/gfd脱盐率/％对比例121.1798.25对比例218.5298.63实施例120.6998.82实施例220.8398.99实施例320.9698.97实施例419.1599.10实施例518.0699.04实施例617.3599.07实施例716.5899.03实施例816.6498.95实施例917.0098.97从上表1的测试结果可见，聚醚改性聚二甲基硅氧烷作为一种表面活性剂应用到反渗透复合膜的制备中，因其更低的表面张力和较长的柔性侧链，使其作为表面活性剂具有独特的优势，能够使制备得到的反渗透复合膜的脱盐率有所提高，并且水通量影响甚小。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页12