本发明属于水治理
技术领域：
，具体涉及一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
：我国是世界上唯一水产养殖高于捕捞产量的国家，大规模、高密度、集约化的养殖模式，致使各种鱼病害日益严重，各种抗生素在水产养殖中被广泛应用于防疾病、提高饲料利用率和促进动物生长.而在生产和使用的过程中由于普遍缺乏法律法规的指导和约束，抗生素的滥用和非法使用现象严重，一方面对水生态环境造成污染，另一方面导致水产品中药物残留，通过食物链传递，威胁着人类健康。抗生素的有效去除成为亟待解决的难题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基体附着性和吸附性好，孔隙率高，疏油性好，吸附抗生素容量大，吸附速度快，可实现对养殖水体中抗生素原位去除的一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料及其制备方法。本发明为实现上述目的所采取的方案为：一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料，气凝胶材料的基体为二氧化钛-埃洛石-疏水多孔羧甲基纤维素复合材料，且气凝胶材料的基体上负载有纳米银和石墨烯，通过将物理吸附法和光催化降解技术结合，在其凝胶材料上载纳米银和石墨烯，提高气凝胶材料的光催化效果，气凝胶材料可实现对养殖水中抗生素的原位去除。一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：1）将钛酸丁酯、埃洛石粉末、疏水多孔羧甲基纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比进行混合，制得溶液a；将无水乙醇、0.5~1.5mol/l的冰醋酸与水按质量比进行混合，制得溶液b；对溶液a在50~60℃下进行超声波振荡处理，将溶液b滴加到2倍质量的溶液a中；同时向溶液a中添加质量为溶液a的0.02~0.03倍的碳酸氢钠粉末和质量为溶液a的0.001-0.002倍的改性剂，继续搅拌0.5~1h后，制得溶胶液；2）向溶胶液中添加硝酸银、石墨烯并搅拌均匀，接着向溶胶液中滴加硝酸溶液至溶胶液的ph为5，在避光条件下将溶胶液加热至45~55℃并保温1~2h，对溶胶液用水洗去未反应物质后，在搅拌条件下向溶胶液中添加硼氢化钠和氨基甲酸乙酯，同时滴加氢氧化钠溶液控制溶胶液ph在7~8之间，用水洗涤后制得载银溶胶液；3）将载银溶胶液在室温下老化24~48h，接着向载银溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换36~60h，分离除去正己烷，得到载银凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对载银凝胶进行疏油改性，真空干燥后制得气凝胶材料。本发明以二氧化钛-埃洛石-疏水多孔羧甲基纤维素复合材料为基体，且在基体上负载有纳米银和石墨烯，基体中的埃洛石是由无数细细的管状或纤维状晶体组成，二氧化钛并且具有高稳定性、高透明性、高活性和高分散性，无毒性和颜色效应，疏水多孔羟甲基纤维素水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，将三者混合后制备成的气凝胶材料基体具有很强的耐老化、吸附效果，采用特殊的超声波震荡方法制备基体，使制备的基体孔隙率显著提高，且强度好，基体具有意想不到的吸附和粘结效果，在制备得到的基体上载银和石墨烯，且石墨烯无团聚现象使气凝胶材料的光催化效果显著增强，气凝胶能与抗生素的苯环发生π-π键作用，对抗生素的降解率明显提高，尤其是对养殖水中的芳香族污染物萘和1-萘酚吸附效果明显。优选的，对溶液a超声波震荡处理过程中在溶液a中加入具有0.1t-0.2t的磁球，超声波功率为150w-200w，在制备基体时采用超声波震荡技术对溶液a进行处理，溶液a在超声波和具有磁性的磁球的作用下溶液成分反应稳定，经过磁化的和超声波震荡得到基体的吸附效果和粘结效果得到很大的提高，有利于提升最终制备得到的气凝胶材料对抗生素的吸附效果。优选的，改性剂由硬脂酸2-3重量份、芥酸酰胺5-7重量份和双季戊四醇0.5-0.7份组成，在70-94℃条件下搅拌0.5~1h后，制得溶胶液，在基体制备过程中加入碳酸氢钠粉末和改性剂，提高碳酸氢钠粉末的分解温度，缩短分解区间，利于缩短基体的制备时间，并进一步提升制备的基体耐高温效果。优选的，将钛酸丁酯、埃洛石粉末、疏水多孔羧甲基纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1:0.1~0.2:0.05~0.1:15~35:0.03~0.045进行混合，制得溶液a；将无水乙醇、0.5~1.5mol/l的冰醋酸与水按质量比10~15:3~5:1进行混合，制得溶液b，采用上述比例制备的基体孔隙率高，但强度也高，易成形，埃洛石的孔隙是自身结构所特有的，并不是通过交联所得，因此对基料强度的提升具有很好的作用，且基料在养殖水中不易受光照老化。优选的，溶胶液中添加钛酸丁酯质量0.1-0.15倍的硝酸银，钛酸丁酯质量0.07-0.1倍的石墨烯，在基体上负载纳米银和石墨烯，气凝胶中的纳米银和石墨烯在实际运用中可配合二氧化钛进一步提升气凝胶的光催化效果，实现制备的气凝胶吸附及光催化降解抗生素的效果。优选的，胶溶液中硼氢化钠的添加量为钛酸丁酯质量的0.003-0.007倍，氨基甲酸乙酯的添加量为钛酸丁酯质量的0.004-0.008倍，在基体中加入上述用量的硼氢化钠和氨基甲酸乙酯可有效提升气凝胶材料对银和石墨烯的负载量及吸附效果。优选的，步骤3中有机硅化合物与正己烷体积比为2-3:1，有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、偶氮二甲酸二异丙酯、双酚a型环氧树脂、甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种，本发明的气凝胶是吸附养殖水中的抗生素，需要很好的吸附性来提高对抗生素的吸附及降解效果，并且避免油性物质被气凝胶吸附影响抗生素的吸附量，因此在步骤3中对气凝胶材料进行疏油改性。优选的，步骤3中疏油改性温度为30~45℃，改性时间为20-40h，为提升气凝胶材料的疏油效果，对上述温度及时间进行限定，显著提高了气凝胶材料的疏油性。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将物理吸附法和光催化降解技术结合，在其凝胶材料上载纳米银和石墨烯，提高气凝胶材料的光催化效果，气凝胶材料可实现对养殖水中抗生素的原位去除，气凝胶能与抗生素的苯环发生π-π键作用，对抗生素的降解率明显提高，尤其是对养殖水中的芳香族污染物萘和1-萘酚吸附效果明显，经过磁化的和超声波震荡得到基体的吸附效果和粘结效果得到很大的提高，本发明制备的气凝胶材料质量轻，强度高，抗生素吸附容量大，疏油性好。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：实施例1：一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料，气凝胶材料的基体为二氧化钛-埃洛石-疏水多孔羧甲基纤维素复合材料，且气凝胶材料的基体上负载有纳米银和石墨烯。一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：1）将钛酸丁酯、埃洛石粉末、疏水多孔羧甲基纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1:0.14:0.06:24:0.034进行混合，制得溶液a；将无水乙醇、0.8mol/l的冰醋酸与水按质量比进行混合，制得溶液b；对溶液a在52℃下进行超声波振荡处理，在溶液a中加入具有0.15t的磁球，超声波功率为150w，将溶液b滴加到2倍质量的溶液a中；同时向溶液a中添加质量为溶液a的0.02~0.03倍的碳酸氢钠粉末和质量为溶液a的0.0015倍的改性剂，在78℃条件下搅拌0.6h后，制得溶胶液；改性剂由硬脂酸2重量份、芥酸酰胺6重量份和双季戊四醇0.55份组成；2）向溶胶液中添加钛酸丁酯质量0.12倍的硝酸银、钛酸丁酯质量0.08倍的石墨烯并搅拌均匀，接着向溶胶液中滴加硝酸溶液至溶胶液的ph为5，在避光条件下将溶胶液加热至47℃并保温1h，对溶胶液用水洗去未反应物质后，在搅拌条件下向溶胶液中添加钛酸丁酯质量的0.004倍硼氢化钠和钛酸丁酯质量的0.005倍氨基甲酸乙酯，同时滴加氢氧化钠溶液控制溶胶液ph在7.1~7.5之间，用水洗涤后制得载银溶胶液；3）将载银溶胶液在室温下老化27h，接着向载银溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换40h，分离除去正己烷，得到载银凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对载银凝胶进行疏油改性，疏油改性温度为37℃，改性时间为28h，有机硅化合物与正己烷体积比为2:1，在74℃真空干燥后制得气凝胶材料，有机硅化合物为六甲基二硅氧烷。实施例2：一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料，气凝胶材料的基体为二氧化钛-埃洛石-疏水多孔羧甲基纤维素复合材料，且气凝胶材料的基体上负载有纳米银和石墨烯。一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料的制备方法，具体优选步骤如下：1）将钛酸丁酯、埃洛石粉末、疏水多孔羧甲基纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1:0.14:0.07:20:0.038进行混合，制得溶液a；将无水乙醇、0.8mol/l的冰醋酸与水按质量比进行混合，制得溶液b；对溶液a在51℃下进行超声波振荡处理，在溶液a中加入具有0.2t的磁球，超声波功率为180w，将溶液b滴加到2倍质量的溶液a中；同时向溶液a中添加质量为溶液a的0.02~0.03倍的碳酸氢钠粉末和质量为溶液a的0.002倍的改性剂，在82℃条件下搅拌0.5h后，制得溶胶液；改性剂由硬脂酸2重量份、芥酸酰胺5重量份和双季戊四醇0.54份组成；2）向溶胶液中添加钛酸丁酯质量0.12倍的硝酸银、钛酸丁酯质量0.08倍的石墨烯并搅拌均匀，接着向溶胶液中滴加硝酸溶液至溶胶液的ph为5，在避光条件下将溶胶液加热至48℃并保温2h，对溶胶液用水洗去未反应物质后，在搅拌条件下向溶胶液中添加钛酸丁酯质量的0.004倍硼氢化钠和钛酸丁酯质量的0.005倍氨基甲酸乙酯，同时滴加氢氧化钠溶液控制溶胶液ph在7.4-7.6之间，用水洗涤后制得载银溶胶液；3）将载银溶胶液在室温下老化40h，接着向载银溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换38h，分离除去正己烷，得到载银凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对载银凝胶进行疏油改性，疏油改性温度为42℃，改性时间为28h，有机硅化合物与正己烷体积比为3:1，在83℃真空干燥后制得气凝胶材料，有机硅化合物为偶氮二甲酸二异丙酯。实施例3：一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料，气凝胶材料的基体为二氧化钛-埃洛石-疏水多孔羧甲基纤维素复合材料，且气凝胶材料的基体上负载有纳米银和石墨烯。一种用于催化降解抗生素的纳米二氧化钛气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：1）将钛酸丁酯、埃洛石粉末、疏水多孔羧甲基纤维素、无水乙醇、甲苯按质量比1:0.14:0.08:22:0.037进行混合，制得溶液a；将无水乙醇、1mol/l的冰醋酸与水按质量比进行混合，制得溶液b；对溶液a在55℃下进行超声波振荡处理，在溶液a中加入具有0.2t的磁球，超声波功率为150w，将溶液b滴加到2倍质量的溶液a中；同时向溶液a中添加质量为溶液a的0.02~0.03倍的碳酸氢钠粉末和质量为溶液a的0.0018倍的改性剂，在92℃条件下搅拌1h后，制得溶胶液；改性剂由硬脂酸3重量份、芥酸酰胺6重量份和双季戊四醇0.6份组成；2）向溶胶液中添加钛酸丁酯质量0.12倍的硝酸银、钛酸丁酯质量0.08倍的石墨烯并搅拌均匀，接着向溶胶液中滴加硝酸溶液至溶胶液的ph为5，在避光条件下将溶胶液加热至52℃并保温2h，对溶胶液用水洗去未反应物质后，在搅拌条件下向溶胶液中添加钛酸丁酯质量的0.005倍硼氢化钠和钛酸丁酯质量的0.006倍氨基甲酸乙酯，同时滴加氢氧化钠溶液控制溶胶液ph在7.7-8.0之间，用水洗涤后制得载银溶胶液；3）将载银溶胶液在室温下老化27h，接着向载银溶胶液中添加正己烷进行溶剂置换38h，分离除去正己烷，得到载银凝胶，用有机硅化合物与正己烷的混合溶液对载银凝胶进行疏油改性，疏油改性温度为34℃，改性时间为27h，有机硅化合物与正己烷体积比为3:1，在72℃真空干燥后制得气凝胶材料，有机硅化合物为双酚a型环氧树脂。实施例1-3制备的气凝胶材料的性能如下表：孔隙率比表面积密度吸抗生素倍率抗拉强度实施例193%531m2/g3.92kg/m31626.3gpa实施例297%572m2/g3.61kg/m31327.1gpa实施例395%553m2/g3.74kg/m31426.6gpa本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。上述实施例1-3中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12