一种微波喷淋活化自由基的多污染物联合脱除方法及系统与流程

本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种基于微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除方法及系统。

背景技术：

燃烧过程中产生的so2﹑nox以及hg会引起酸雨﹑光化学烟雾和致癌/致畸等严重的空气污染。因此，研发经济有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技工作者的重要任务。在过去的几十年，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，无法实现多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为钙基/氨基湿法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原(nh3-scr)/选择性非催化还原法(sncr)技术。这几种方法虽然可以单独脱硫脱硝，但无法在一个反应器内实现多污染物的同时脱除。两种脱除工艺的叠加使用造成了整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。另外，随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规已经出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的脱硫和脱硝系统尾部再次增加单独的脱汞系统，则势必将造成整个系统的初投资和运行费用进一步增加，最终很难以在发展中国家获得大规模应用。综上所述，如果能够在一个反应器内将so2﹑nox﹑hg同时脱除，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少投资与运行费用，具有广阔的市场开发和应用前景。因此，积极开发经济有效的烟气硫/氮/汞同时脱除技术是该领域当前的研究热点和前沿课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除方法及系统。

本发明首先提供一种微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除系统；该系统能够实现so2﹑no和hg⁰的100％脱除，且脱除产物可资源化利用，具有广阔的市场应用前景。所述系统包括除尘器、冷却器、催化剂磁力分离塔、臭氧发生器、微波喷淋反应器、烟道和风机；其中，所述除尘器、冷却器、微波喷淋反应器和风机通过烟道依次串联，臭氧发生器位于冷却器与微波喷淋反应器中间，通过烟道连接；所述的微波喷淋反应器包括雾化喷嘴﹑微波发射器﹑微波喷淋反应区﹑鼓泡器﹑烟气入口﹑烟气出口﹑补充溶液入口﹑反应溶液出口﹑溶液储存区﹑溶液出口、循环泵﹑除雾器﹑溶液泵以及溶液/催化剂补充塔；所述微波喷淋反应区由两层以上雾化喷嘴构成的喷淋层和微波发射器组成，所述雾化喷嘴与微波发射器依次间隔布置；所述溶液储存区位于微波喷淋反应器的底部，溶液储存区设置有鼓泡器和溶液出口，所述烟气入口与鼓泡器连通；所述溶液出口通过循环泵与雾化喷嘴连通；所述微波喷淋反应器的底部设有补充溶液入口，所述补充溶液入口与通过溶液泵与溶液/催化剂补充塔连通；所述微波喷淋反应器的顶部还设置有除雾器，所述除雾器的顶面上设置有烟气出口；所述反应溶液出口与催化剂磁力分离塔连接。

所述系统还包括后处理系统，所述后处理系统包括依次连接的汞分离塔、中和塔和蒸发结晶分离塔；所述除尘器与冷却器之间的烟道上设置有烟气余热利用系统，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔提供热量，所述汞分离塔还与催化剂磁力分离塔连接。

所述臭氧发生器与微波喷淋反应器的距离为0.3m-10m之间。

所述微波喷淋反应器的横向截面为圆形或矩形，微波喷淋反应器的最佳高度h在0.2m-30m之间。

当微波喷淋反应器横向截面为圆形时，所述雾化喷嘴与微波发射器采用依次相邻的同心圆布置；雾化喷嘴与微波发射器间隔交叉布置在中心线上，且相邻两条中心线之间的夹角n位于15度-35度之间；相邻两个雾化喷嘴之间的间距与相邻两个微波发射器之间的间距相同为f，f的最佳间距位于0.1m-2m之间；所述微波发射器位于同心圆最外层，微波发射器与微波喷淋反应器壁面的间距为0.5f。

微波喷淋反应器横向截面为矩形时，所述雾化喷嘴与微波发射器依次间隔布置；所述微波反射器之间的间距为g，雾化喷嘴之间的间距的最佳间距为2g，g位于0.1m-2m之间；

所述微波发射器与微波喷淋反应器壁面的间距为0.5g。

本发明还提供一种微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除方法，所述方法基于上述脱除系统完成，具体的，按照如下步骤进行：

(1)来自排放源的含so2﹑no和hg⁰的烟气经除尘冷却后，利用臭氧在烟道中预先氧化一部分so2﹑no和hg⁰；然后进入微波喷淋反应器；

(2)微波喷淋反应器中，来自微波发射器的微波激发来自雾化喷嘴的可磁性分离催化剂，活化来自雾化喷嘴的过氧化物溶液产生羟基和硫酸根自由基，将余下的so2﹑no和hg⁰以及预氧化产生的no2和so3最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液；

(3)产生的混合溶液进入催化剂磁力分离塔中进行磁力分离回收催化剂，回收的催化剂进入溶液/催化剂补充塔进行循环利用；剩下溶液中的二价汞进入汞分离塔分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔，蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。

所述蒸发结晶分离塔中结晶所需热量由烟气余热利用系统提供。

所述臭氧的最佳投加距离j在0.3m-10m之间；臭氧的最佳投加浓度在40ppm-1500ppm之间。

微波喷淋反应器内的温度应控制在20-99℃，过氧化物溶液与烟气的有效液气比为2-25l/m³，过氧化物溶液的有效浓度为0.02mol/l-3.0mol/l之间，溶液的ph位于0.2-10.5之间。雾化喷嘴喷出的雾化液滴粒径不大于120微米，微波喷淋反应器内的微波辐射功率密度为50w/m³-3500w/m³(微波辐射功率密度是指微波喷淋反应器内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米)。

所述可磁性分离催化剂的投加量按微波喷淋反应器体积的每立方米投加0.2-8kg，烟气中so2﹑no﹑hg⁰的含量分别不高于20000ppm﹑5000ppm﹑2000μg/m³。所述的可磁性分离催化剂包括cofe2o4﹑cufe2o4﹑mnfe2o4中的一种或两种以上之间重新组合形成的多金属复合催化剂。

所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过一硫酸氢钾复合盐﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。

所述的排放源包括燃煤锅炉﹑工业窑路和垃圾焚烧炉。

本发明系统的反应过程详述如下：

(1)烟道中投加臭氧后会发生如下(1)-(3)的氧化反应。烟气中的no﹑so2﹑hg⁰会被氧化为no2﹑so3和hgo：

o3+no→no2+o2(1)

o3+so2→so3+o2(2)

o3+hg⁰→hgo+o2(3)

(2)微波(mw)激发可磁性分离催化剂(catalyst)催化分解过氧化物和臭氧产生硫酸根自由基和羟基。烟道注入的臭氧与双氧水之间也可引发链式反应产生羟基自由基。具体过程可通过如下方程(4)-(10)表示。如图1所示，采用电子自旋共振光普仪(esr技术)成功测定到了脱除系统中产生了硫酸根自由基和羟基自由基，从而证实了以上所述的基本原理的可行性。

2o3+h2o2→2·oh+3o2(9)

(3)以上反应(4)-(10)产生的硫酸根自由基和羟基自由基具有超强的氧化性，能够氧化脱除烟气中的no﹑so2﹑hg⁰，同时还能够进一步氧化以上反应(1)-(2)产生的中间产物no2和so3。以上所述过程的氧化产物主要是hno3﹑h2so4和hgo。具体过程可用如下的化学反应(11)-(29)所示。

·oh+hg⁰→hg⁺+oh^-(22)

·oh+hg⁺→hg²⁺+oh^-(23)

(4)为了重复利用催化剂和实现产物的可资源化利用，避免二次污染，以上产生的可磁性分离催化剂﹑硫酸﹑硝酸和二价汞的混合溶液需要经过如下几个后处理工序：(a)反应产生的混合溶液在催化剂磁力分离塔中进行磁力分离以回收再利用催化剂；(b)反应溶液中的二价汞进入汞分离塔分离回收；(c)硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液；(d)硫酸铵和硝酸铵溶液最后进入蒸发结晶分离塔。采用高温烟气余热利用系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料，从而实现产物的可资源化利用，防止新的二次污染。

本发明的优点及显著效果：

中国专利201310683135.8提出了一种基于喷淋塔的光活化过硫酸盐同时脱硫脱硝脱汞系统，与本发明最大的区别在于该专利采用了紫外光作为激发源。但众所周知，紫外光在水中的穿透距离极短。有相关报道表明，即使是在纯净水中，254nm短波紫外光的有效传播距离也仅有几厘米，这会导致反应装置难以大型化。此外，实际燃煤烟气中存在颗粒物等杂质会严重阻碍紫外光的传递，进而影响光化学脱除系统的安全高效运行。因此，以上不足严重制约了光化学脱除系统的工业应用。

本发明所述微波活化脱除系统能够有效克服以上所述的技术难题，与紫外光不同的是，微波能够有效穿透固体和液体，且微波在溶液中的穿透距离比紫外光长的多(与微波炉加热食物相似)。因此，微波活化自由基系统比紫外光活化系统具有高得多的工业化应用前景。本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统能实现so2﹑nox﹑hg三种污染物的100％脱除率，能够满足国家新出台的燃煤锅炉和窑炉烟气超净排放的技术要求，具有广阔的市场开发和应用前景。

附图说明

图1是微波激发可磁性分离催化剂催化分解过氧化物系统中的自由基测定结果；(a)过一硫酸氢钾复合盐，(b)双氧水，(c)过硫酸盐。

图2是本发明系统的工艺流程图；

图3是微波喷淋反应器结构图；

图4是微波喷淋反应器中雾化喷嘴与微波发射器的圆形截面布置图。

图5是微波喷淋反应器中雾化喷嘴和与微波发射器的矩形截面布置图。

1-排放源，2-烟道，3-除尘器，4-冷却器，5-臭氧发生器，6-微波喷淋反应器，7-风机，8-烟囱，9-催化剂磁力分离塔，10-汞分离塔，11-中和塔，12-蒸发结晶分离塔；13-烟气余热利用系统。

其中，601-溶液泵，602-溶液/催化剂补充塔，603-雾化喷嘴，604-微波喷淋反应器壁面，605-微波发射器，606-补充溶液入口，607-烟气入口，608-溶液储存区，609-鼓泡器，610-循环泵，611-除雾器，612-烟气出口，613-反应溶液出口，614-溶液出口。

其中，a-微波发射器布置线，b-雾化喷嘴布置线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步描述，以便本领域技术更好的理解本发明的技术方案。

实施例1：

如图2和图3所示，一种微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除系统；所述系统包括除尘器3、冷却器4、催化剂磁力分离塔9、臭氧发生器5、微波喷淋反应器6、烟道2和风机7；其中，所述除尘器3、冷却器4、微波喷淋反应器6和风机7通过烟道1依次串联，臭氧发生器5位于冷却器4与微波喷淋反应器6中间，通过烟道2连接；所述的微波喷淋反应器6包括雾化喷嘴603﹑微波发射器605﹑微波喷淋反应区﹑鼓泡器609﹑烟气入口607﹑烟气出口612﹑补充溶液入口606﹑反应溶液出口613﹑溶液储存区608﹑溶液出口614、循环泵610﹑除雾器611﹑溶液泵601以及溶液/催化剂补充塔602；所述微波喷淋反应区由两层以上雾化喷嘴603构成的喷淋层和微波发射器605组成，所述雾化喷嘴603与微波发射器605依次间隔布置；所述溶液储存区位于微波喷淋反应器6的底部，溶液储存区设置有鼓泡器609和溶液出口614，所述烟气入口607与鼓泡器609连通；所述溶液出口614通过循环泵610与雾化喷嘴603连通；所述微波喷淋反应器的底部设有补充溶液入口606，所述补充溶液入口606与通过溶液泵601与溶液/催化剂补充塔602连通；所述微波喷淋反应器6的顶部还设置有除雾器611，所述除雾器611的顶面上设置有烟气出口612；所述反应溶液出口613与催化剂磁力分离塔9连接。

所述系统还包括后处理系统，所述后处理系统包括依次连接的汞分离塔10、中和塔11和蒸发结晶分离塔12；所述除尘器3与冷却器4之间的烟道2上设置有烟气余热利用系统13，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔12提供热量，所述汞分离塔10还与催化剂磁力分离塔连接9。

所述臭氧发生器5与微波喷淋反应器6的距离为0.3m-10m之间。

所述微波喷淋反应器6的横向截面为圆形或矩形，微波喷淋反应器的最佳高度h在0.2m-30m之间。

如图4所示，当微波喷淋反应器6横向截面为圆形时，所述雾化喷嘴603与微波发射器605采用依次相邻的同心圆布置；雾化喷嘴603与微波发射器605间隔交叉布置在中心线上，且相邻两条中心线之间的夹角n位于15度-35度之间；相邻两个雾化喷嘴603之间的间距与相邻两个微波发射器605之间的间距相同为f，f的最佳间距位于0.1m-2m之间；所述微波发射器605位于同心圆最外层，微波发射器605与微波喷淋反应器壁面604的间距为0.5f。

如图5所示，微波喷淋反应器6横向截面为矩形时，所述雾化喷嘴603与微波发射器605依次间隔布置；所述微波反射器605之间的间距为g，雾化喷嘴603之间的间距的最佳间距为2g，g位于0.1m-2m之间；

所述微波发射器605与微波喷淋反应器壁面604的间距为0.5g。

基于上述脱除系统的微波喷淋活化自由基的烟气多污染物联合脱除方法具体的，按照如下步骤进行：

(1)来自排放源的含so2﹑no和hg⁰的烟气经除尘冷却后，利用臭氧在烟道中预先氧化一部分so2﹑no和hg⁰；然后进入微波喷淋反应器6；

(2)微波喷淋反应器6中，来自微波发射器605的微波激发来自雾化喷嘴603的可磁性分离催化剂，活化来自雾化喷嘴的过氧化物溶液产生羟基和硫酸根自由基，将余下的so2﹑no和hg⁰以及预氧化产生的no2和so3最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液；

(3)产生的混合溶液进入催化剂磁力分离塔9中进行磁力分离回收催化剂，回收的催化剂进入溶液/催化剂补充塔602进行循环利用；剩下溶液中的二价汞进入汞分离塔10分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔11产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔12，蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。

所述蒸发结晶分离塔12中结晶所需热量由烟气余热利用系统13提供。

所述臭氧的最佳投加距离j在0.3m-10m之间；臭氧的最佳投加浓度在40ppm-1500ppm之间。

微波喷淋反应器6内的温度应控制在20-99℃，过氧化物溶液与烟气的有效液气比为2-25l/m³，过氧化物溶液的有效浓度为0.02mol/l-3.0mol/l之间，溶液的ph位于0.2-10.5之间。雾化喷嘴603喷出的雾化液滴粒径不大于120微米，微波喷淋反应器6内的微波辐射功率密度为50w/m³-3500w/m³(微波辐射功率密度是指微波喷淋反应器6内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米)。

所述可磁性分离催化剂的投加量按微波喷淋反应器体积的每立方米投加0.2-8kg，烟气中so2﹑no﹑hg⁰的含量分别不高于20000ppm﹑5000ppm﹑2000μg/m³。所述的可磁性分离催化剂包括cofe2o4﹑cufe2o4﹑mnfe2o4中的一种或两种以上之间重新组合形成的多金属复合催化剂。

所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过一硫酸氢钾复合盐﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。

所述的排放源包括燃煤锅炉﹑工业窑路和垃圾焚烧炉。来自排放源的含so2﹑no和hg⁰的烟气经除尘冷却后，采用臭氧在烟道中预先氧化一部分so2﹑no和hg⁰。微波激发可磁性分离催化剂在微波喷淋反应器中活化过氧化物产生羟基和硫酸根自由基将余下的so2﹑no和hg⁰以及预氧化产生的no2和so3最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液。产生的混合溶液进入催化剂磁力分离塔中进行磁力分离回收催化剂。溶液中的二价汞进入汞分离塔分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔。采用高温烟气余热利用系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。该系统能够实现so2﹑no和hg⁰的100％脱除，且脱除产物可资源化利用，具有广阔的市场应用前景。

实施例2：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为100ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.2mol/l，溶液ph为3.8，催化剂cofe2o4的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为2l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，52.2％和100％。

实施例3：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为100ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.2mol/l，溶液ph为3.8，催化剂cofe2o4的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为5l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，79.2％和100％。

实施例4：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为100ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.8，催化剂cofe2o4的投加量为每立方米0.4kg，微波辐射功率密度为800w/m³，液气比为9l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

实施例5：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为100ppm，双氧水的摩尔浓度为0.5mol/l，溶液ph为3.8，催化剂mnfe2o4的投加量为每立方米0.5kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为2l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，46.1％和100％。

实施例6：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为150ppm，双氧水的摩尔浓度为1.0mol/l，溶液ph为3.8，催化剂mnfe2o4的投加量为每立方米1.0kg，微波辐射功率密度为500w/m³，液气比为5l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，81.5％和100％。

实施例7：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为1500ppm，500ppm以及80μg/m³，烟气温度为50℃，臭氧浓度为200ppm，双氧水的摩尔浓度为1.5mol/l，溶液ph为3.8，催化剂mnfe2o4的投加量为每立方米1.5kg，微波辐射功率密度为800w/m³，液气比为9l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

实施例8：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为100ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.3，催化剂cufe2o4的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为3l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，62.3％和100％。

实施例9：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为150ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.3，催化剂cufe2o4的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为5l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，89.9％和100％。

实施例10：

烟气中的so2﹑no与hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为200ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.4mol/l，溶液ph为3.3，催化剂cufe2o4的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300w/m³，液气比为9l/m³。小试结果为：烟气中so2﹑no与hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

经过以上实施例的综合对比可知，实施例4，7和10具有最佳的脱除效果，脱除效率均达到100％，可作为最佳实施例参照使用。