一种形貌可控的铂钯/二硫化钼纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域及其应用，涉及贵金属功能化二硫化钼纳米复合材料的制备及应用，尤其涉及一种形貌可控的铂钯/二硫化钼纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

铂对于催化各种染料分子(如：甲醇、乙醇、甲酸)来说是最有效的电化学催化剂。然而，对于纯铂来说，仍然存在一些问题，如价格比较高、阴极反应动力学比较慢、易于co毒性等，这些问题阻碍了燃料电池商业化的发展。迫切需要设计出更好的依据铂基础上的催化剂和提高整体催化性能的纳米材料。目前，可通过控制原子水平组分，形貌和表面结构来增强其铂的性能。此外，还可通过增加价格低的金属来代替部分铂组分，以增强铂表面原子的电子结构，这就是我们所说的双金属成分。迄今为止，在铂的基础上合成的双金属有：铂钯、铂镍、铂钴、铂金和铂铜。其中钯与铂由于具有相同的面心立方晶格，良好的相容性和较小的晶格失配率(只有0.77％)，所以它们很容易用来制备单一晶体结构的纳米材料。与此同时，钯也具有很好的催化性能，并且价格仅占铂的40％。因此，在不减少催化性能的条件下，钯作为减少材料成本的最佳候选者。

目前，钯铂纳米复合材料的合成方法有很多，如：种子法、溶剂热法、电化学置换法、共还原法等，然而，这些方法合成步骤较多，需要专门的合成技术，这使得合成成为了一个较大的挑战。尽管之前有关一步法合成制备钯铂双金属纳米材料已经有了文献报道。譬如，jiang等人通过一步法制备了不同组分的具有许多介孔的钯铂双金属纳米颗粒，这种催化剂对甲醇的氧化表现出良好的电催化活性。li等人利用快速的一步湿化学法合成了钯铂核和铂壳的纳米环功能化石墨烯复合材料，并探究了其对氧气还原(orr)和甲醇的氧化反应的电催化性能，结果表明该复合材料对orr和甲醇的氧化反应都表现出了优异的电催化增强性能和良好的稳定性。同样，zhang等人采用不同的卤素来调控材料的形貌制备了不同形貌的铂钯双金属纳米材料，并证实了这几种催化剂对甲醇具有良好的催化性能。

但是通过单一改变钯与铂的摩尔比制备出不同形貌的钯铂双金属纳米颗粒仍然还比较少。此外，采用此方法制备形貌可控，尺寸可控和组分可控的不同形貌铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料并用于探究其电催化性能还没有文献报道。因此本发明的制备方法对于制备不同形貌、尺寸、组分的纳米复合材料具有潜在的应用前景。

近几年，石墨烯作为一个典型的二维催化剂载体受到广泛关注，而二硫化钼作为一种无机石墨烯，具有与石墨烯相似的物理和化学性能。这些独特的物理和化学性能如大的比表面积，良好的化学稳定性，具有直接能带隙，具有足够的催化活性位点等，这些特点使得二硫化钼在作为支持材料时不仅能使纳米材料催化面积最大化，而且也能增强电子的运输。因此，二硫化钼作为支持材料已经有了很多应用。譬如，sreeprasad等人报道了通过化学和微波辅助法制备了纳米金棒功能化二硫化钼复合材料并具有光疗和热疗性能。yuwen等人报道了通过微波辅助法制备了pd-mos2纳米复合材料并且对甲醇催化氧化具有较强的电催化性能。huang等人制备了pd，pt，au和ag纳米颗粒功能化单层的mos2纳米片复合材料，并在这几种复合材料中，pt-mos2对析氢反应相对于商业的pt催化剂来说具有较高的催化活性。综上所述，pt基的双金属纳米颗粒功能化mos2纳米复合材料在电催化方面具有更优异的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种形貌可控的铂钯/二硫化钼纳米复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的制备方法采用的技术方案具体包含以下步骤：

1)首先配制铂钯前驱体，浓度为10mm～200mm的次氯铂酸钾和次氯钯酸钾；

2)配制溶液一：首先使二甲基甲酰胺(dmf)与超纯水混合，保证dmf与h2o的体积比为1:5～1:1，之后加入二硫化钼，使得整个溶液中二硫化钼的浓度为10～50μg/ml，混合均匀后在磁力搅拌器上以800～900r/min的转速搅拌20～40min；

3)配制溶液二：称取0.01～0.4gpvp、0.01～0.3gki于准备好的六个小瓶子中，标号1、2、3、4、5、6，向六个瓶子中加入铂钯前驱体，确定加入次氯钯酸钾的体积为60～90μl，然后加入次氯铂酸钾，使次氯钯酸钾与次氯铂酸钾的摩尔比分别为：10:1、5:1、3:1、1:1、1:5、1:10，最后保持瓶子中溶液体积相同，不足的用水补足，混合均匀后在磁力搅拌器上以800～900r/min的转速搅拌20～40min；

4)取步骤2中的3～5ml溶液一依次加入到步骤3中的六个瓶子中，混合均匀后在磁力搅拌器上以800～900r/min的转速搅拌10～30min；

5)最后进行加热，然后至室温条件下自然冷却、离心、清洗，将离心产物再分散在一定量的超纯水中，得到铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。

进一步，上述制备过程中可以选择二硫化钼作为支持材料。

进一步，制备过程中可以选择次氯铂酸钾作为铂的前驱体，选择次氯钯酸钾作为钯的前驱体。

进一步，制备过程中可以使用碘化钾(ki)为主要的形貌调控剂。

进一步，制备过程中可以使用二甲基甲酰胺(dmf)为辅助的形貌调控剂。

进一步，制备过程中可以使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为分散剂。

进一步，制备过程中单溶液混合时间为20～40min，双溶液的混合时间为10～20min。

进一步，搅拌过程中所需控制的的磁力搅拌器的转速维持在800～900r/min。

进一步，步骤5中所述的加热方式为微波加热，并且温度控制在100～140℃，并且微波的时间为20～40min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1，提供的铂钯比例可调形貌可控的双金属功能化二硫化钼纳米复合材料的特点是采用简单、高效的一步法合成成功制备了形貌可控，尺寸可控，组分可控的铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。

2，本发明得到的纳米复合材料形貌多样，制备方法简单，所制备的铂钯双金属功能化二硫化钼纳米复合材料在甲醇的催化氧化方面有很好的应用。

附图说明

图1为通过改变铂钯前驱体比例的合成原理图及其对比甲醇催化氧化的cv图。

图2为实施例1制备的改变铂钯的比例下得到的形貌可控的双金属功能化二硫化钼纳米复合材料的tem图。其中图a为pd:pt＝10:1时的tem图，图b为pd:pt＝5:1时的tem图，图c为pd:pt＝3:1时的tem图，图d为pd:pt＝1:1时的tem图，图e为pd:pt＝1:5时的tem图，图f为pd:pt＝1：10时的tem图。

图3为实施例2制备的在pd:pt＝1:5的比例下只改变卤素的种类下得到铂钯双金属纳米颗粒功能化纳米复合材料的tem图。其中图a为加入kcl时的tem图，图b为加入kbr时的tem图，图c为加入ki时的tem图。

图4为实施例3制备的在pd:pt＝1:5的比例下改变微波时的温度得到的铂钯双金属纳米颗粒功能化纳米复合材料的tem图。其中图a为微波温度为100℃的tem图，其中图b为微波温度为110℃的tem图，其中图c为微波温度为120℃的tem图，其中图d为微波温度为130℃的tem图，其中图e为微波温度为150℃的tem图，其中图f为微波温度为160℃的tem图。

图5为实施例4制备的在pd:pt＝1:5的比例下对比有无pvp以及dmf的情况下得到的铂钯双金属纳米颗粒功能化纳米复合材料的tem图。其中图a为无pvp的情况得到的复合材料的tem图，图b为有pvp的情况下得到的复合材料的tem图，图c为无dmf的情况下得到的复合材料的tem图，图d为有dmf的情况下得到的tem图。

图6为不同比例pd:pt情况下，不同形貌的铂钯双金属功能化纳米复合材料作为催化剂时对甲醇催化氧化的催化性能的cv对比图。

具体实施方式

现结合附图对本发明做进一步详细的说明。

本发明采用简单、高效的一步法合成成功制备形貌可控，尺寸可控，组分可控的钯铂双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。特别的在钯与铂前驱体摩尔比为10:1、1:1和1:5，反应温度在100～140℃，ki为主要形貌诱导剂，pvp作为分散剂和dmf作为辅助形貌指导剂的条件下分别合成了球形、凹面立方块和花状三种形貌的铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。同时，这三种催化剂对甲醇催化氧化都具有较高的催化活性。图1所示为pd:pt＝10:1、1:1、1:5时的合成原理图及其对比甲醇催化氧化的cv图。

为便于本领域的普通技术人员可以实施本发明，现提供以下的具体实施例。

实施例1：

1)首先配制100mm的次氯铂酸钾和次氯钯酸钾，根据浓度按照所需配制溶液的体积称量所需前躯体的质量。

2)其次配制溶液一：首先加入9ml的dmf与21ml的超纯水混合，加入我们的支持材料二硫化钼，使得最后二硫化钼的浓度保持为25μg/ml，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min；

3)溶液二：称取0.25gpvp,0.1gki于准备好的六个小瓶子中，标号为1、2、3、4、5、6，六个瓶子中全部加入100mm的次氯钯酸钾80μl，然后再依次加入8μl、16μl、24μl、80μl、400μl、800μl的100mm次氯铂酸钾，最后分别加入792μl、784μl、776μl、720μl、400μl、0μl的超纯水，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min。

4)取步骤2中的4ml溶液一加入到步骤3中的六个瓶子中，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌15min。

5)最后在温度为130℃下微波30min，然后至室温条件下自然冷却、离心、清洗，将离心产物再分散在一定量的超纯水中，便得到了铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。图2为本实例所对应的tem图，图中a、b、c、d、e、f分别对应于本实例标号为1、2、3、4、5、6的各组实例。

实施例2：

以实施例1中的5号为实验，只改变卤素的种类。

1)配制溶液一：首先加入6ml的dmf与14ml的超纯水混合，加入我们的支持材料二硫化钼，使得最后二硫化钼的浓度保持为25μg/ml，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min；

2)标号a、b、c三个瓶子，加入0.25g的pvp，分别加入0.1g的kcl、kbr、ki，都加入100mm的次氯钯酸钾80μl，100mm次氯铂酸钾400μl作为溶液二，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min。

3)取步骤1中的4ml溶液一加入到步骤2中的三个瓶子中，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌15min。

4)最后在温度为130℃下微波30min，然后至室温条件下自然冷却、离心、清洗，将离心产物再分散在一定量的超纯水中，便得到了铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。图3为本实例所对应的tem图，图中a、b、c分别对应于本实例标号为a、b、c的各组实验。

实施例3：

以实施例1中的5号为实验，只改变微波时的温度。

1)配制溶液一：首先加入9ml的dmf与21ml的超纯水混合，加入我们的支持材料二硫化钼，使得最后二硫化钼的浓度保持为25μg/ml，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min；

2)标号a、b、c、d、e、f三个瓶子，加入0.25g的pvp、0.1g的ki以及加入100mm的次氯钯酸钾80μl，100mm次氯铂酸钾400μl作为溶液二，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min。

3)取步骤2中的4ml溶液一加入到步骤3的六个瓶子中，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌15min。

4)最后分别在不同的温度下100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃下微波30min，然后至室温条件下自然冷却、离心、清洗，将离心产物再分散在一定量的超纯水中，便得到了铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。图4为本实例所对应的tem图，图中a、b、c、d、e、f分别对应于本实例标号为a、b、c、e、d、f的各组实验。

实施例4：

以实施例1中的5号为实验，只改变加入是有无pvp或dmf。

1)配制溶液一：首先加入6ml的dmf与14ml的超纯水混合，加入我们的支持材料二硫化钼，使得最后二硫化钼的浓度保持为25μg/ml，混合均匀在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min；

2)标号w、x、y、z四个瓶子，称量0.25g的pvp、0.1g的ki加入其中，只w瓶子不加入pvp，之后加入100mm的次氯钯酸钾80μl，100mm次氯铂酸钾400μl作为溶液二，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌30min。

3)将步骤1中的4ml溶液一加入到步骤2中标号为w、x、z的瓶子中，而y瓶子只加入4ml的25μg/ml的二硫化钼水溶液，混合均匀后在磁力搅拌器上以800-900r/min的转速搅拌15min。

4)最后在温度为130℃下微波30min，然后至室温条件下自然冷却、离心、清洗，将离心产物再分散在一定量的超纯水中，便得到了铂钯双金属纳米颗粒功能化二硫化钼纳米复合材料。图5为本实例所对应的tem图，图中a、b、c、d对应本实例标号为w、x、y、z的各组实验。

图6为对比了当pd:pt＝10:1、1:1、1:5三种情况下，不同形貌的铂钯双金属功能化纳米复合材料作为催化剂时对甲醇催化氧化的催化性能的cv对比图。其中a为pd:pt＝10:1，b为pd:pt＝1:1，c为pd:pt＝1:5。