一种复合镍酸镧光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合镍酸镧光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

光催化技术是一种新兴高效节能现代绿色环保技术，它是利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。研究光催化剂的另一条思路就是寻找新型光催化剂，以及新型光催化剂的最优催化效果。现代科学的进步离不开新型材料的发展，研究人员们应该保持着对新型材料研究的热情。钙钛矿型复合氧化物有着独特的性能和应用的广泛性，近几年研究人员们对于其制备方法产生了积极的讨论与研究，发现当其制备方法发生改变时，钙钛矿型复合氧化物的结构与性能也会发生改变。虽然这种化合物展现其潜力和被应用的时间很短，但是鉴于这种材料特有的尺寸可控制的孔洞结构特征和丰富的骨架结构，以及制备这种材料所需的条件极易达到等种种优势，使得这种新型材料在研究领域得到了大家的青睐。

现有镍酸镧粉体的制备方法主要有固相反应法、水热法和共沉淀法。这些方法都有自身的缺点与不足；其中，固相反应法反应时间长，制备的粉体纯度不高；共沉淀法容易产生工业废水，污染环境且化学计量比不准；水热法成本较高且不可大规模生产。由此可见，研究一种工艺简单，产品结构稳定，并适用于工业化生产的光催化剂制备方法，显得尤为重要。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种复合镍酸镧光催化剂的制备方法及其应用。采用本发明的制备方法制备复合镍酸镧的光催化活性高，粉体粒度大小均匀、颗粒形状规则、化学性能稳定，并且能够催化孔雀石绿。

为了实现上述目的，本发明提供的复合镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，其中0.6≤x:y≤1.4，x与y之和为2。

为了实现上述目的，本发明提供的复合镍酸镧光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤。

步骤1、按照复合镍酸镧中镍酸的化学计量比称取镍的可溶性盐、镧的可溶性盐，溶解于一定量的蒸馏水中，得到溶液a。

步骤2、在溶液a中加入3-4g聚乙二醇，将溶液a放在磁力搅拌器上搅拌，转速为500-1000r/min，使其混合均匀，混合过程中加入1-2g丁二酮肟。

步骤3、采用改进静电纺丝法制备具有纳米尺度的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的正负电极的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，采用电压为-1000v～+1000v的高压直流电场，在复合物合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流电场的电压为-10v～+10v，频率为50hz-60hz，反应时间为30min-90min，再对得到的粉末进行烘干处理，烘干温度为60℃-90℃，烘干时间为1-2h。

步骤4、将烘干后的粉末置于刚玉坩埚内，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃-850℃，煅烧时间为1-3h，得到粉体。

优选的，步骤1中所述镍的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；镧的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐；蒸馏水的体积用量为镍和镧摩尔量之和的30-40倍。

优选的，ni³⁺:la³⁺的摩尔比为0.7:1。

优选的，所述的聚乙二醇的分子量在1000-5000之间。

优选的，步骤3中高压直流电场的正负直流电场的电压为±800v。

优选的，步骤3中外加交流电场的电压为±5v；电场方向优选为平行于水平面。

优选的，步骤4中在马弗炉中煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h。

采用上述制备方法得到的复合镍酸镧光催化剂可以用于催化孔雀石绿。

本发明的显著效果。

本发明采用简单溶液法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；本发明制备的是钙钛矿型laxniyo3，通过改变x、y的比值提高材料的光催化性能；溶液法的制备过程中，同时采用外加交流电场与化学合成相结合的制备技术制备高纯度镍酸镧，并可以采用低温烧结工艺，可以改变产品比表面积及其形貌。本发明研究发现，在laxniyo3基体中，通过调控镍和镧的比值，其中：0.6≤x:y≤1.4，x+y=2；研究最优成分配比时经检测，在800℃低温烧结条件下，静电纺丝过程中直流电源提供的直流电场-800v和+800v，外加交流电场-5v和+5v时，x：y为0.7：1时的镍酸镧催化效果最优；本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加聚乙二醇和丁二酮肟，有效的分散了镍离子和镧离子，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，主要因为丁二酮肟与镍离子、镧离子进行配位，可使镍和镧充分溶解在聚乙二醇中。此外，本发明采用在原有静电纺丝法的基础上加以外交交流电场的改进，制备的材料具有极大的长径比和比表面积，该性能对光催化表现出较好性能，可使产品应用于光催化技术领域，开拓了新的性能。

本发明研究过程中查阅大量文献发现，化学合成制备技术的研究在分散性、纯度以及成本上都具有很大的优势，另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。研究发现，在各种各样的外力中，电场力最具有可操控性。本发明通过纳米合成的化学反应过程或析晶过程中，通过添加丁二酮肟，使得镍离子和镧离子更为分散，有利于纳米化行为。同时，引入电场力，通过控制电场的类型、方向、大小和施加的时间，控制纳米结构合成过程的化学反应和结晶过程及类型，建立纳米结构与电压强度之间的关系，以操控纳米结构的形成，实现微观纳米结构的可控性生长，获得不同需要的不同的纳米结构，制备出高纯度品质的纳米粉体或单晶纳米线，开发出纳米材料的一些新的应用。本发明采用了电场作用和化学合成相结合的方法，虽然这两个方法都是常用方法，但是本发明对施加电场加以改进，采用直流电场、交流电场相互交错控制，采用锯齿波型电压控制合成过程，在合成装置（合成装置可以是透明电解槽、密闭烧杯、容量瓶等本领域技术人员公知的可以插入金属电极的合成装置即可）底部加入微小交流变电场，使产品形貌变得可控，使产品的长径比变得可控，使产品比表面积得到可控；本发明限定的优化合成方法，可以成功得到性质更好的的粉体，不但有利于实际生活中对钙钛矿的应用，而且有助于工业中的大量的生产，这些都为镍酸镧的应用开拓了广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例2镍酸镧的xrd图；(a)为镍酸镧标准卡，（b）为800℃下镍酸镧基体的xrd图。

图2为实施例3镍酸镧的扫描电镜图。

图3为实施例3镍酸镧的光催化效果图；1-为光照0min；2-为光照60min。

图4为实施例4镍酸镧的扫描电镜图。

图5为实施例4镍酸镧的光催化效果图；1-为光照0min；2-为光照60min。

图6为实施例5镍酸镧的扫描电镜图。

图7为实施例5的光催化效果图；1-为光照0min；2-为光照60min。

图8为实施例中镍酸镧的催化效果随非计量比的变化的曲线图。

图9为对比例1中得到镍酸镧粉体的扫描电镜图。

图10为对比例1中得到镍酸镧粉体对孔雀石绿的光催化效果图；1-为光照0min；2-为光照60min。

图11为对比例2中得到镍酸镧粉体的扫描电镜图。

图12为对比例2中得到镍酸镧粉体对孔雀石绿的光催化效果图；1-为光照0min；2-为光照60min。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，x为0.75，y为1.25。

复合镍酸镧光催化剂的制备方法，包含以下步骤：称取0.006mol硝酸镍，0.01mol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入3g聚乙二醇2000和1g丁二酮肟，将溶液放在转速为1000r/min的磁力搅拌器上搅拌，使其混合均匀；采用改进静电纺丝法制备具有纳米尺度的复合物光催化剂，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的正负电极的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，采用电压为-500v～+500v的高压直流电场，在复合物光催化剂合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流电场的电压为-5v～+5v，频率为50hz；反应时间为30min，烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干得到的粉体放入刚玉坩埚中，在马弗炉中750℃条件下煅烧3h，得到所需镍酸镧粉体。

实施例2。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，x为0.82，y为1.18。

所述复合镍酸镧光催化剂的制备方法，包含以下步骤：称取0.007mol硝酸镍,0.01mol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入4g聚乙二醇1000和2g丁二酮肟，将溶液放在转速为500r/min的磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀，采用改进静电纺丝法制备具有纳米尺度的复合物光催化剂，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的正负电极的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，采用电压为-800v～+800v的高压直流电场，在复合物光催化剂合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流电场的电压为-10v～+10v，频率为50hz；反应时间为60min，烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h，得到所需镍酸镧粉体。

使用dx2500型x射线衍射仪对制备的laxniyo3样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°，测试结果见图1；显示laxniyo3在800℃为六方晶系，空间群为i，晶胞参数为：a=3.850(å)，b=3.850(å)，c=12.600(å)。（a）镍酸镧（lanio3）标准卡片，（b）实施例2的样品的xrd。

实施例3。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，x为1，y为1。

所述复合镍酸镧光催化剂的制备方法，包含以下步骤：称取0.01mol硝酸镍，0.01mmol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入4g聚乙二醇1000和1g丁二酮肟，将溶液放在转速为500r/min磁力搅拌器上搅拌，使其混合均匀，不加电场（单单进行简单的溶液合成），直接进行烘干处理，烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h，得到所需镍酸镧粉体；扫描电镜图如图2所示；从图2中可见，样品为未烧结成型，分散性较差。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/l孔雀石绿溶液加水，将实施例3制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图3所示；从图3中可见，未加电场处理的粉体，对孔雀石绿光催化效果基本没有。

实施例4。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，x为0.82，y为1.18。

所述复合镍酸镧光催化剂的制备方法，包含以下步骤：称取0.007mol硝酸镍,0.01mol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入3.8g聚乙二醇4000和1.5g丁二酮肟，将溶液放在转速为800r/min磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀，采用改进静电纺丝法制备具有纳米尺度的复合物光催化剂，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的正负电极的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，采用电压为-300v～+300v的高压直流电场，在复合物光催化剂合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流电场的电压为-6v～+6v，频率为50hz，频率为60hz，形成矩齿形电波；反应时间为60min；烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h，得到所需镍酸镧粉体。扫描电镜图如图4所示；从图4中可见，样品粒径为200-400nm，分布均匀疏松多孔。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/l孔雀石绿溶液加水，将实施例4制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图5所示；从图5中可见，加入电场±300v处理的粉体，对孔雀石绿光催化效果好于未加电场。

实施例5。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：laxniyo3，x为0.82，y为1.18。

所述复合镍酸镧光催化剂的制备方法，包含以下步骤：称取0.007mol硝酸镍,0.01mol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液；将溶液放在转速为750r/min磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀，在混合溶液中加入4g聚乙二醇1000和1g丁二酮肟，

采用改进静电纺丝法制备具有纳米尺度的复合物光催化剂，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的正负电极的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，采用电压为-800v～+800v的高压直流电场，在复合物光催化剂合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流电场的电压为-6v～+6v，频率为60hz，形成矩齿形电波；反应时间为60min；烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h得到所需镍酸镧粉体，扫描电镜图如图6所示；从图6中可见，电场的加入可实现粉体的可控生长，样品粒径的比表面积增大。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/l孔雀石绿溶液加水，将实施例5制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图7所示；从图7中可见，加入电场±800v处理的粉体，对孔雀石绿光催化效果大大提升。

使用紫外分光光度计对镍酸镧粉体进行测试，测得800℃下制备的粉体x:y=0.7:1时光催化效果最好，如图8所示。

对比例1。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：lanio3。制备方法包含以下步骤：称取0.01mol硝酸镍,0.01mol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入4g乙醇和1.5g柠檬酸钠，采用常规静电纺丝制备复合物粉体，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌（转速为800r/min）使其混合均匀，反应时间为60min；烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h，得到所需镍酸镧粉体。

扫描电镜图如图9所示；从图9中可见，样品粒径远远超过300nm，且颗粒黏连在一起，未制得分散性好的颗粒。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/l孔雀石绿溶液加水，将对比例1制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图10所示；从图10中可见，未加分散剂制备出的粉体对孔雀石绿无光催化效果（两条曲线催化效果基本重叠）。

对比例2。

镍酸镧光催化剂化学分子式为：lanio3。制备方法包含以下步骤：称取0.01mol硝酸镍,0.01mmol硝酸镧溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液a；在溶液a中加入4g聚乙二醇1000和1g丁二酮肟，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌（转速为500r/min）使其混合均匀，直接进行烘干处理，烘干温度为90℃，烘干时间为2h；将烘干的粉体置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃下煅烧2h，得到所需镍酸镧粉体。扫描电镜图如图11所示；从图11中可见，样品较为分散，但是形貌很难控制，烧结效果差。

称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/l孔雀石绿溶液加水，将对比例2制备的该粉体放入反应瓶中进行光催化实验，反应60min后，测量孔雀石绿的光催化效果图如图12所示；从图12中可见，未加电场处理的粉体，对孔雀石绿光催化效果很弱。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。