(一)技术领域
本发明涉及一种磁性钨掺杂光催化剂复合材料及其制备方法。
(二)
背景技术：
纳米二氧化钛光催化剂是一种具有高效无毒、高活性催化、稳定特性良好及具有较低能耗等优质特点，因而人们更加重视把纳米二氧化钛光催化剂用于治理环境的卫生和处理污染等地方。在化学的方法中利用光催化剂在太阳能的作用下进行光催化把有机污染物降解。光催化剂的原理是借助太阳光照射在半导体材料表面，从而产生出高能空穴电子对，产生氧化反应降解半导体材料表面的有机污染物。其中半导体材料中二氧化钛性能较为稳定和处理污染高效等优点一直受科学家的广泛关注，二氧化钛光催化剂可以用到净化水质、消除异味、杀死细菌和清除难溶物等地方，光催化剂在未来的生产前景发展中将会被人所使用和大力开发。但由于二氧化钛光催化剂的颗粒较为细小，回收成本较高，为其实际应用带来了困难。
另一方面，由于修饰的四氧化三铁基磁性材料具有良好的磁响应能力、良好的生物相容性、反应活性基团等优点而被用于制备磁性基体的各种复合材料，如磁性催化剂、磁响应成像材料、磁性靶向药物等等掺，所得材料具有优异的磁响应能力，可方便回收循环使用以及靶向定位能力，有望在生物、催化、电子元件等领域中被广泛地应用。
制备四氧化三铁基磁性材料的制备方法就有多种，比如物理化学合成法、生物合成法等。科学家运用光催化剂来包覆四氧化三铁，例如利用二氧化硅包覆四氧化三铁和利用二氧化钛包覆四氧化三铁等。这种包覆的方法不仅提高了催化剂的稳定性，还提高了实际的生产效益和回收利用率。而磁性光催化剂是在附加磁性的基础下仍然具有高效的催化能力的复合型催化剂。这种磁性光催化剂能够在外加磁场的作用下回收并重复利用，大大减少了生产成本和降低了回收光催化剂的复杂程度。目前人们研究利用光催化剂包覆在磁性物质表面从而达到光催化能力不减又可以快速回收光催化剂。在国内外很多专家和学者都在研究磁性光催化剂，他们一直致力于研究和开发新产品，开拓催化剂新的应用领域，简化以往的生产工作流程，改变以往的回收方式，减少回收成本和提高催化剂的重复回收率。
二氧化钛作为优越的新型半导体材料用来制备光催化剂，目前被人们广泛研究，并利用了不同的方法来制备光催化剂，比如：气相法、浸渍法、溶剂法、溶胶凝胶法等。其中最关键的是光催化剂的活性。光催化剂的活性与很多因素有关，每一种都会影响催化剂的效率。大致可以分为四大类：光催化剂的能带、光催化剂的粒晶尺寸、光催化剂自身特征、外界条件。
光催化剂的能带的大小影响了光的吸收度和催化的效率。而光催化剂的能带的大小与半导体材料的带隙成反比，能带越小吸收阀越大，半导体材料的吸光范围越大，作用处理污染源的催化效率就越大。从另一方面来说，光催化剂能带的位置与反应物的电位有关。其中价带和导带分别代表催化剂的氧化性和催化剂的还原性，价带的电位越低和导带的电位越高半导体材料的催化能力越高。光催化剂的粒晶尺寸也影响着催化剂的催化效率，其中氧化还原反应的时间影响光生电子或空穴的扩散程度从而影响着光催化剂的粒晶尺寸大小。氧化还原反应的时间与催化剂的粒晶尺寸大小成正比。催化剂的材料晶粒尺寸越小，氧化还原反应的时间越短，从而光生电子或空穴的扩散程度越高，表明催化剂的催化能力越强。与此同时催化剂的材料晶粒尺寸越小，催化剂的材料的比表面积越大，催化剂与染污物的接触面积越大，从而催化强度越好。当然每种光催化剂催化效果的晶粒尺寸是不一样的，它们都有特定的最好催化效果晶粒尺寸。光催化剂自身特征也会影响着催化剂材料的催化效率，光催化剂自身的结构和晶型不同产生的催化效率。比如二氧化钛就有三种不同的晶型，其中锐钛矿的晶型催化效率最好。光催化剂自身的结构影响着材料表面的载流子，光催化剂表面的缺陷越多催化效率越受影响。同时外界的条件也会影响光催化剂催化效果，比如温度、光照强度、ph值、空气湿度、催化物质的材质和环境情况不同等。
综上所述，若以二氧化硅包覆的四氧化三铁为磁性基体，再辅以钨掺杂的二氧化钛，结合四氧化三铁的顺磁性，二氧化硅的生物相容性和羟基活性基团，钨掺杂的二氧化钛的宽的光响应性，有望制备具有良好的循环再生能力、易于循环回收、较宽的光响应能力、较好的光催化活性的新型磁性光催化活性剂，具有良好的工业应用前景。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型磁性钨掺杂光催化剂复合材料及其制备方法，该催化剂能有效地将钨掺杂入二氧化钛基体，同时使其负载于二氧化硅包覆的四氧化三铁基体上，使得所制备的催化剂具有较高的光响应能力的同时，又能具有磁响应性。
本发明采用的技术方案是：
一种磁性钨掺杂光催化剂复合材料，由如下方法制备得到：以四氧化三铁纳米粒子为磁核、以正硅酸乙酯为硅源采用溶胶-凝胶法在其表面包覆一层多孔活性硅层得到多孔磁性载体，再利用钛酸酯为钛源、钨酸铵为钨源，采用混合溶胶法制得wox掺杂的可见光催化的磁性多孔二氧化钛复合微球，即所述磁性钨掺杂光催化剂复合材料。
所述fe3o4、正硅酸乙酯、钛酸酯质量用量之比为：5～300：1～5：50～200，w/ti摩尔比为0.5％～2.5％。
本发明还涉及制备所述复合材料的方法，所述方法包括：
(1)以fe2+盐和fe3+盐为原料，采用水热反应法制备球形fe3o4纳米磁核；
(2)fe3o4纳米磁核加入无水乙醇和去离子水，混合后超声振荡10～20min，在搅拌下逐滴加入nh3·h2o，搅拌10～20min后，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，在30～40℃下反应5～6h，制得fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入十六烷基三甲基溴化铵和去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入无水乙醇、nh3·h2o，在30～40℃的温度下反应20～30min后，在搅拌状态下逐滴加入正硅酸乙酯，在30～40℃下反应5～6h，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，真空干燥后，再加入无水乙醇和nh4no3，在50～60℃下搅拌反应，10～20min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此清洗产物步骤重复两次，真空干燥，制得多孔磁性载体fe3o4@sio2；
(3)取fe3o4@sio2加入无水乙醇和去离子水，混合后超声振荡10～20min，再加入钛酸四丁酯和去离子水，在70～80℃反应温度下回流2～3h，将产物分离，加入去离子水混合均匀后加入至反应釜中，在70～80℃下反应2～3h，自然冷却至室温，产物利用磁铁进行磁分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，将产物置于50～60℃的干燥箱中干燥2～3h得到包覆二氧化钛的磁性催化剂fe3o4@sio2@tio2；
(4)取fe3o4@sio2@tio2置于烧杯中并且不断搅拌，缓慢滴加
(nh4)10w12o41·xh2o溶液，超声分散20～30min后，放置于70～80℃水浴中，让水分蒸发，再干燥至恒重，200～400℃焙烧1～2h，自然冷却至室温，即得所述磁性钨掺杂光催化剂复合材料。
所述fe2+盐为fecl2，fe3+盐为fecl3。
优选的，步骤(4)中焙烧温度为400℃。
步骤(1)方法如下：将蒸馏水加入至三颈烧瓶中，加入fecl2·4h2o和fecl3·6h2o，搅拌至完全溶解，加热至80℃，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入nh3·h2o，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入油酸，将温度升至85℃反应180min，所得产物用蒸馏水洗涤去除未反应的油酸，再经高温烘干，研磨，得到球形fe3o4纳米磁核。
具体的，本发明方法可按如下步骤进行：
(1)将80ml～120ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将7.8g～12.8gfecl2·4h2o、20g～28gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入50～70ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入0.5～3ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子；
(2)称量上述步骤制得的fe3o40.05～3.0g，加入30ml～80ml无水乙醇和5ml～30ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入0.5ml～2mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入钛酸四丁酯(teos)0.01g～0.04g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.01g～0.04gctab和40ml～80ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入20ml～80ml无水乙醇、0.5g～2.5gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.10g～0.5g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。称量前述制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio20.5g～2.5g，加入无水乙醇100ml～200ml和0.20g～0.5gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此清洗产物步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
(3)称量上述步骤制得的fe3o4@sio20.10g～0.4g，加入80ml～150ml无水乙醇和1ml～5ml去离子水，混合后利用超声仪超声振荡15min，再加入0.50g～2.0g钛酸四丁酯和1.0ml～3.0ml去离子水，在80℃反应温度下回流2h，将产物分离，20ml～40ml去离子水混合均匀，将上述混合液加入至反应釜中，在80℃下反应2h，自然冷却至室温，将产物利用磁铁进行磁分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，将产物置于50℃的干燥箱中干燥2h得到fe3o4@sio2@tio2。
(4)将上述已经制备好包覆二氧化钛的磁性催化剂取一定量(0.05g～2.5g)，置于烧杯中并且不断搅拌，随后缓慢滴加(nh4)10w12o41·xh2o溶液，根据w/ti的摩尔计量比称取(w/ti为0.5％～2.5％)。利用超声分散30min后，放置于80℃水浴中，让水分蒸发。干燥至恒重，最后200℃～400℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，即制得wox掺杂的可见光催化的磁性多孔二氧化钛复合微球。
本发明的有益效果主要体现在：本发明利用分步法制备的钨掺杂的磁性复合材料，可同时掺杂钨和锐钛型二氧化钛，并附于磁性基体上，既可以提高材料的光响应能力又可以增强所得催化剂的循环回收的能力。
(四)附图说明
图1为不同烧结温度下制备的钨掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的处理效果。a图为罗丹明b水溶液初始的吸光度；b图为罗丹明b水溶液在自然光照射下，在所制备的催化剂作用下180s后的吸光度，其中烧结温度分别为1:200℃；2:250℃；3:300℃；4:350℃；5：400℃；c图为不同w/ti配比下制备的钨掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的脱色率；d图为不同烧结温度下制备的钨掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的脱色率。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将90ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将8.8gfecl2·4h2o、22gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入55ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入0.9ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.05g，加入40ml无水乙醇和10ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入0.5mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.02g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.02gctab和60ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入40ml无水乙醇、0.5gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.20g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio21.0g，加入无水乙醇150ml和0.30gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@sio20.20g，加入85.0ml无水乙醇和1.5ml去离子水，混合后利用超声仪超声振荡15min，再加入0.60g钛酸四丁酯和1.5ml去离子水，在80℃反应温度下回流2h，将产物分离，28ml去离子水混合均匀，将上述混合液加入至反应釜中，在80℃下反应2h，自然冷却至室温，将产物利用磁铁进行磁分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，将产物置于50℃的干燥箱中干燥2h得到fe3o4@sio2@tio2。
将上述已经制备好包覆二氧化钛的磁性催化剂取一定量(0.05g)，置于烧杯中并且不断搅拌，随后缓慢滴加(nh4)10w12o41·xh2o溶液，根据w/ti的摩尔计量比称取(w/ti分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)。利用超声分散30min后，放置于80℃水浴中，让水分蒸发。干燥至恒重，最后以不同温度焙烧2h(焙烧温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)，然后自然冷却至室温，即制得不同热处理温度下的钨掺杂tio2纳米催化(w/tio2)。
实施例2：
将100ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将9.8gfecl2·4h2o、24gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入50ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入1ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.1g，加入80ml无水乙醇和20ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入1.0mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.03g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.03gctab和80ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入60ml无水乙醇、1.0gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.40g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio20.5g，加入无水乙醇75ml和0.15gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@sio20.30g，加入125.0ml无水乙醇和2.0ml去离子水，混合后利用超声仪超声振荡15min，再加入0.80g钛酸四丁酯和2.0ml去离子水，在80℃反应温度下回流2h，将产物磁分离，加入40ml去离子水混合均匀，将上述混合液加入至反应釜中，在80℃下反应2h，自然冷却至室温，将产物利用磁铁进行磁分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，将产物置于50℃的干燥箱中干燥2h得到fe3o4@sio2@tio2。
将上述已经制备好包覆二氧化钛的磁性催化剂取一定量(0.1g)，置于烧杯中并且不断搅拌，随后缓慢滴加(nh4)10w12o41·xh2o溶液，根据w/ti的摩尔计量比称取(w/ti分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)。利用超声分散30min后，放置于80℃水浴中，让水分蒸发。干燥至恒重，最后以不同温度焙烧2h(焙烧温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)，然后自然冷却至室温，即制得不同热处理温度下的钨掺杂tio2纳米催化(w/tio2)。
实施例3：
将110ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将10.8gfecl2·4h2o、27gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入65ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入1.1ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.2g，加入160ml无水乙醇和40ml去离子水置于500ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入2.0mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.06g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.06gctab和160ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入120ml无水乙醇、2.0gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.80g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio22.0g，加入无水乙醇300ml和0.60gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@sio20.40g，加入165.0ml无水乙醇和2.6ml去离子水，混合后利用超声仪超声振荡15min，再加入1.05g钛酸四丁酯和2.6ml去离子水，在80℃反应温度下回流2h，将产物磁分离，加入52ml去离子水混合均匀，将上述混合液加入至反应釜中，在80℃下反应2h，自然冷却至室温，将产物利用磁铁进行磁分离，用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，将产物置于50℃的干燥箱中干燥2h得到fe3o4@sio2@tio2。
将上述已经制备好包覆二氧化钛的磁性催化剂取一定量(0.15g)，置于烧杯中并且不断搅拌，随后缓慢滴加(nh4)10w12o41·xh2o溶液，根据w/ti的摩尔计量比称取(w/ti分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)。利用超声分散30min后，放置于80℃水浴中，让水分蒸发。干燥至恒重，最后以不同温度焙烧2h(焙烧温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)，然后自然冷却至室温，即制得不同热处理温度下的钨掺杂tio2纳米催化(w/tio2)。
检测不同烧结温度下制备的钨掺杂磁性催化剂对罗丹明b(rhb)水溶液的处理效果，具体处理步骤如下：配制为1.5×10-5mol/l浓度的rhb，取上述60mlrhb溶液，加入50mg实施例1制得的fe3o4@sio2@w/tio2，用磁子搅拌，并放置在20瓦的滤过紫外波长的日光灯照射下，每隔一段时间(具体时间按反应颜色变化而定)取出约10ml的液体，磁分离移去固体，使用分光光度计测定液体的吸光度，然后用公式d＝(a0-at)/a0×100％计算罗丹明b的脱色率。其中d为脱色率，a0为光照前的吸光度，at为光照后的吸光度。
结果参见图1。a图为罗丹明b水溶液初始的吸光度，由图可见，使用浓度为1.5×10-5mol/l的rhb溶液，其吸收波长为553.4nm，原始吸光度为1.39；图b为不同焙烧温度下所得到的一系列产物对上述rhb的处理效果。图c为w/ti配比下制备的钨掺杂磁性催化剂对上述rhb的脱色率。从图c中可以发现，w/ti配比对脱色效果有较大的影响，当焙烧温度为400℃的时候，w/ti配比为1.0时所得产物的脱色率最高，可达96.7％。图d为不同烧结温度下制备的钨掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的脱色率，从图d可以看出，焙烧温度同样影响产物的脱色能力，当焙烧温度为400℃时，脱色效果最为理想，可达96.7％。