本发明涉及有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种镧掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着各行业的快速发展，在工业生产、农业生产以及日常生活中，大量的含磷废水流入湖泊、河流和水库等缓流水体中。过量的磷会导致水体富营养化，带来极大的危害，主要表现为水中藻类和富有生物大量繁殖，产生有毒的物质污染水体，危害人类健康；水中cod下降，水体恶化，危及鱼类和其他生物的生存；影响水域的生态平衡。在我国有50％以上的湖泊和30％的大型水库都出现过水体富营养化现象。由此可见，对磷酸根的去除是非常迫切和十分重要的。
目前，磷酸根的去除方法主要有反渗透法、电渗法、化学还原法和吸附法等，其中吸附法因其操作简单和成本低等优点被大量使用。不过吸附法因现有吸附材料吸附位点受限，对于磷酸根的吸附能力也受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镧掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的镧掺杂金属有机骨架材料具有锆离子和镧离子两种吸附位点，能够很好的对磷酸根进行吸附。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镧掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将四氯化锆和对苯二甲酸在n,n二甲基甲酰胺中进行交联反应，得到基础骨架材料；
(2)将所述基础骨架材料和七水氯化镧进行反应，得到镧掺杂金属有机骨架材料。
优选的，所述四氯化锆和对苯二甲酸的物质的量之比为(1～3):1。
优选的，所述四氯化锆在n,n二甲基甲酰胺中的浓度为0.01～0.05mol/l。
优选的，所述步骤(1)中交联反应在超声条件下进行，所述超声的频率为70～100hz，所述超声的时间为20～40min。
优选的，所述七水氯化镧和四氯化锆的物质的量之比为(0.1～1):1。
优选的，所述步骤(2)中反应在高压反应釜中进行。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为110～130℃，反应的时间为40～60h。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的镧掺杂金属有机骨架材料。
本发明提供了一种上述技术方案所述镧掺杂金属有机骨架材料作为磷酸根吸附剂的应用。
本发明提供了一种镧掺杂金属有机骨架材料的制备方法，将四氯化锆和对苯二甲酸在n,n二甲基甲酰胺中进行反应，得到基础骨架材料；将所述基础骨架材料和七水氯化镧进行反应，得到镧掺杂金属有机骨架材料。本发明首先将四氯化锆和对苯二甲酸进行反应，能够使得二者充分的生成基础骨架材料，避免与七水氯化镧同时混料反应时，七水氯化镧与对苯二甲酸优先进行反应。此外，本发明提供的制备方法还具有操作简便，易于实施等特点。
本发明提供了一种镧掺杂金属有机骨架材料及其吸附磷酸根的应用。所述镧掺杂金属有机骨架材料具有锆离子和镧离子两种吸附位点，能够很好的对磷酸根进行吸附，提高吸附能力。由实施例结果可知，所述镧掺杂金属有机骨架材料对磷酸根的最大吸附量为348.43mg/g，在众多杂离子存在下能够保持对磷酸离子的识别，在5次重复使用过后，la-uio-66对于磷酸根的吸附能力还是保持在100％，具有非常出色的稳定性能和再生利用性能。
附图说明
图1为实施例1和比较例1产品的扫描电子显微图，其中，a为比较例1产品的扫描电子显微图，b为实施例1产品的扫描电子显微图；
图2为实施例1和比较例1产品的x射线光电子能谱图；
图3为实施例1和比较例1产品对磷酸根的吸附效果对比图；
图4为实施例1产品对磷酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根的吸附效果对比图；
图5为实施例1产品对磷酸根吸附的循环稳定性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种镧掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将四氯化锆和对苯二甲酸在n,n二甲基甲酰胺中进行交联反应，得到基础骨架材料；
(2)将所述基础骨架材料和七水氯化镧进行反应，得到镧掺杂金属有机骨架材料。
本发明所述制备方法中，所采用的所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品，下文不再一一进行赘述。
本发明将四氯化锆和对苯二甲酸在n,n二甲基甲酰胺中进行反应，得到基础骨架材料。在本发明中，所述四氯化锆和对苯二甲酸的物质的量之比为优选为(1～3):1，更优选为(1～2):1；所述四氯化锆在n,n二甲基甲酰胺中的浓度优选为0.01～0.05mol/l，更优选为0.02～0.03mol/l。
在本发明中，所述步骤(1)中交联反应优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为70～100hz，更优选为80～90hz；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述步骤(1)中交联反应在室温下进行即可，无需进行任何额外的加热或冷却操作。
本发明首先将四氯化锆和对苯二甲酸进行交联反应，能够使得二者充分的生成基础骨架材料(初级uio-66)，避免与七水氯化镧同时混料反应时，七水氯化镧与对苯二甲酸优先进行反应。在本发明中，所述交联反应过程为对苯二甲酸两端的-cooh分别和两个锆进行结合，锆能提供四个结合位点，彼此进行交联，形成以锆为中心的骨架结构。
得到基础骨架材料后，本发明将所述基础骨架材料和七水氯化镧进行反应，得到镧掺杂金属有机骨架材料。本发明直接将七水氯化镧加入到上述反应结束后得到的产物体系中与基础骨架材料进行反应即可，无需对所述产物体系进行提纯和分离。加入七水氯化镧后，本发明优选先对得到的混合物进行超声处理，使得混合物混合的更加均匀。本发明选择以七水氯化镧为反应原料是因为在高温反应时结晶部分的水会有沸腾产生，能够避免氯化镧沉在底部，其结晶水并不参与反应。
在本发明中，所述超声的频率优选为70～100hz，更优选为80～90hz；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。
在本发明中，所述七水氯化镧和四氯化锆的物质的量之比优选为(0.1～1):1，更优选为(0.3～0.6):1。
在本发明中，所述步骤(2)中反应优选在高压反应釜中进行。本发明对所述高压反应釜的来源和型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的高压反应釜即可。
在本发明中，所述步骤(2)中反应的温度优选为110～130℃，更优选为120～125℃；所述反应的时间优选为40～60h，更优选为45～55h。
所述反应结束后，本发明优选对得到的产物体系顺次进行过滤、洗涤和干燥，得到纯净的镧掺杂金属有机骨架材料。
在本发明中，所述过滤采用常规的能够实现固液分离的方式进行即可。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为甲醇和/或乙腈。本发明对所述洗涤的其它条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所常用的洗涤操作进行即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为30～115℃，更优选为50～100℃，最优选为70～80℃；本发明对所述干燥的真空度和时间没有特殊要求，采用本领域技术人员的经验设置，能够干燥至产物恒重即可。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的镧掺杂金属有机骨架材料。在本发明中，所述镧掺杂金属有机骨架材料为白色粉末，由c、o、h、zr、la五种元素组成。在本发明中，所述镧掺杂金属有机骨架材料具有锆离子和镧离子两种吸附位点，能够很好的对磷酸根进行吸附；所述镧掺杂金属有机骨架材料具有很大的比表面积，约为144～596m2/g。
本发明还提供了一种上述技术方案所述镧掺杂金属有机骨架材料作为磷酸根吸附剂的应用。本发明对所述镧掺杂金属有机骨架材料作为磷酸根吸附剂的使用没有任何的限制，直接置于含磷酸根的水系液体中进行吸附即可。
下面结合实施例对本发明提供的镧掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a、将4mmol氯化锆和4mmol对苯二甲酸溶于100mln,n-二甲基甲酰胺中，以70hz的频率超声30min充分溶解反应，得到生成了初级基础骨架材料(初级uio-66)的均匀混合的a溶液；
b、称取1.41mmol七水氯化镧加入a溶液中，再以70hz的频率进行30min的超声处理，得到均匀混合的b溶液；
c、将b溶液转移到高压反应釜中，在120℃的高温环境中反应48h；
d、通过离心机把产物分离出来，先用甲醇和乙腈随产物进行清洗，后用去离子水洗，最后再真空30℃中干燥，共12h，得到la-uio-66。
实施例2
a、将8mmol氯化锆和4mmol对苯二甲酸溶于100mln,n-二甲基甲酰胺中，以70hz的频率超声30min充分溶解反应，得到生成了初级基础骨架材料(uio-66)的均匀混合的a溶液；
b、称取8mmol七水氯化镧加入a溶液中，再以70hz的频率进行30min的超声处理，得到均匀混合的b溶液；
c、将b溶液转移到高压反应釜中，在115℃的高温环境中反应48h；
d、通过离心机把产物分离出来，先用甲醇和乙腈随产物进行清洗，后用去离子水洗，最后再真空30℃中干燥，共12h，得到la-uio-66。
实施例3
a、将12mmol氯化锆和4mmol对苯二甲酸溶于100mln,n-二甲基甲酰胺中，以70hz的频率超声30min充分溶解反应，得到生成了初级基础骨架材料(uio-66)的均匀混合的a溶液；
b、称取4mmol七水氯化镧加入a溶液中，再以70hz的频率进行30min的超声处理，得到均匀混合的b溶液；
c、将b溶液转移到高压反应釜中，在125℃的高温环境中反应48h；
d、通过离心机把产物分离出来，先用甲醇和乙腈随产物进行清洗，后用去离子水洗，最后再真空30℃中干燥，共12h，得到la-uio-66。
比较例1
除了省略b步骤之外，其余过程均与实施例1相同，最后得到的产品为没有镧掺杂的金属有机骨架材料uio-66。
本发明实施例1和比较例1得到产品的扫描电子显微图如图1所示，x射线光电子能谱(xps)谱图如图2所示。图1中a为比较例得到的uio-66的扫描电子显微图，b为实施例1得到的la-uio-66的扫描电子显微图，可以看出在掺杂镧以后还是保持着原有的形貌并没有发生变化。图2中，c、o、zr元素都有出现，但是在la-uio-66中有la的出现，这表明了镧成功掺杂进了uio-66中。
本发明将实施例1和比较例1得到的la-uio-66和uio-66投入到含有磷酸根的废水中，对磷酸根的吸附效果如图3所示。由图3可知，la-uio-66对于磷酸根的吸附能力要强于uio-66，la-uio-66对磷酸根的最大吸附量为348.43mg/g，而uio-66对磷酸根的最大吸附量为235.82mg/g。
本发明将实施例1和比较例1得到的la-uio-66和uio-66投入到含有磷酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根的废水中，结果如图4所示。由图4可知，在干扰离子存在的条件下，la-uio-66显示了对于磷酸根更为出色的选择性。
本发明将实施例1得到的la-uio-66置于含有磷酸根的水中进行循环稳定性能测试，反复对la-uio-66进行吸附-脱附操作5次，稳定性能如图5所示。由图5可知，在5次重复使用过后，la-uio-66对于磷酸根的吸附能力还是保持在100％，具有非常出色的稳定性能和再生利用性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种镧掺杂金属有机骨架材料。所述镧掺杂金属有机骨架材料具有锆离子和镧离子两种吸附位点，能够很好的对磷酸根进行吸附。由实施例结果可知，所述镧掺杂金属有机骨架材料对磷酸根的最大吸附量为348.43mg/g，在众多杂离子存在下能够保持对磷酸离子的识别，在5次重复使用过后，la-uio-66对于磷酸根的吸附能力还是保持在100％，具有非常出色的稳定性能和再生利用性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。