本发明涉及水处理膜材料技术领域，具体涉及一种用于水软化的N-亚磺酰胺基新型聚酰胺疏松反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术：
硬水，是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，主要包括自来水、地下井水、泉水、苦咸水、海水和锅炉用水等。在我国饮用苦咸水的人口多达3800万人，饮用水中高含量钙镁化合物的存在会威胁人类的身体健康。在工业中钙盐、镁盐的沉淀会造成锅垢，妨碍热传导，工业上每年因设备、管线的维修和更换要耗资数千万元。海水淡化过程中产生的浓海水因富含钙镁离子，制约着浓海水工厂化制盐技术的瓶颈。因此水软化的发展迫在眉睫,尤其在软化饮用水、海水淡化预处理、中低压锅炉用水及循环水补给水等领域。工业上常规的软化方法为苏打灰法与离子交换法。前者试剂廉价但对硬度离子的去除能力有限，且出水水质不易控制；而后者需要频繁再生，消耗大量再生剂，且产生大量再生废水污染环境。膜法水软化工艺具有无须再生、无污染产生、完全去除悬浮物和有机物、出水水质优、操作简单、占地面积少等优点，具有显著的社会效益和经济效益。
目前，膜法水软化工艺中使用的水软化复合膜多为商业化的聚酰胺复合纳滤膜，它们大多通过油相的1,3,5-均苯三甲酰氯单体(TMC)与水相的哌嗪单体(PIP)或间苯二胺单体(MPD)界面聚合制备而成。对于PIP-TMC聚酰胺纳滤膜，由于油相单体中酰氯基团的水解形成羧基使得制备的复合膜表面荷负电性。而在实际的水软化过程中，根据纳滤膜的道南效应，表面荷负电性的特性不利于硬水中Ca2+/Mg2+的去除。此外，复合膜表面的活性羧酸基团极易与硬水中Ca2+形成钙桥，增强有机物污染物与膜表面的作用力，进而导致膜污染和膜分离性能下降。而对于MPD-TMC聚酰胺疏松反渗透复合膜，因其受MPD溶解-扩散机制的控制，制备的膜表面粗糙度很大，抗污染性能差。
因此，高性能水软化复合膜的制备成为近几十年来水处理领域的研究热点。主要分为两类策略，一类是调控复合膜表面的荷正电性以根据荷电排斥效应提高二价金属阳离子的截留，如利用带多胺基团的单体掺杂、表面接枝改性、接枝聚合等方法。在这些研究中主要简单地把单盐(CaCl2/MgCl2)的截留率或混盐(以Cl-作为共存离子)中的(Ca2+/Mg2+)/(Na+)的选择性作为评价复合膜水软化能力的指标，然而实际的硬水中存在大量的二价阴离子如SO42-，其含量从100ppm(地表水)高达2500ppm(海水)。处理高盐废水时，这些二价阴离子可通过静电作用中和膜表面的正电荷甚至可引起膜表面荷电性的转变，或者电荷屏蔽效应亦会严重地减弱荷电膜表面的静电排斥能力。另一类是采用交联的聚电解质层层自组装方法调控复合膜的孔径尺寸和分布以截留所有的二价阳离子，但是聚电解质层层自组装工艺繁琐、依靠静电力结合膜稳定性差。因此，制备具有特定结构的新的水油两相单体，改变界面聚合的成膜机制，使制备的复合膜可以协同孔径筛分和道南排斥效应，在截留含有高盐混合溶液时，能体现出优异的Ca2+、Mg2+截留率，同时，制备的复合膜表面呈现低的表面粗糙度，具备优异的耐污染性，是制备高性能抗污染水软化复合膜的新思路。为此本发明以研发高性能复合膜新材料为出发点，开发新的单体，调控复合膜表面的荷电性和孔径分布，通过界面聚合技术及适当后处理工艺制备抗污染高性能水软化复合膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜及其制备方法，以解决现有水软化复合膜膜因膜表面带负电性而致使Ca2+/Mg2+等二价金属阳离子截留率偏低以及因膜表面粗糙度大引起的耐污染性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜的制备方法，包括：
(1)将经过预处理的超滤支撑层在常压、室温、相对湿度不高于70％的条件下于水相胺单体水溶液中浸渍60-300s，形成水相液层；其中，水相胺单体为脂肪族一级胺单体，水相胺单体的浓度为0.5-2.0wt％；
(2)将所述水相液层与含有有机相活性单体的有机溶剂溶液相接触，通过界面聚合反应在超滤支撑层表面生成聚酰胺层，界面聚合时间为10s-300s，制得N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜；
其中，有机相活性单体为具有至少一个氨基保护基团和至少两个酰氯基团的芳香族或脂环族有机物，被保护的氨基为N-亚磺酰胺基，有机相活性单体的浓度为0.005-0.3wt％。
本发明通过制备新的油相单体，调控复合膜表面的荷电性和孔径分布，通过界面聚合技术及适当后处理工艺制备抗污染高性能水软化复合膜。本发明制备的具有特定结构的新油相单体，改变了界面聚合过程中的成膜机制，制备的复合膜可以协同孔径筛分和道南效应，在截留含有多种阴阳离子混合溶液时，能体现出优异的Ca2+、Mg2+截留率，同时，制备的复合膜表面呈现低的表面粗糙度，具备优异的耐污染性。
具体地，本发明的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜由N-亚磺酰胺基单体与一级脂肪族胺单体经界面聚合反应生成。一方面，因含氨基保护基团的酰氯单体水解后的结构为：
与1,3,5-均苯三甲酰氯单体(TMC)水解后的单体结构：
相比较，因N-磺酰胺基团脱保护后形成-NH2的影响，其结构上的-COOH基团的PKa较大，其酸质子化的能力弱。另一方面，N-亚磺酰胺基团经脱保护作用形成-NH2，减少了膜表面活性-COOH基团的数量。因此，含N-磺酰胺基团的酰氯单体与胺单体反应后可改变复合膜表面的荷电负性，依据道南排斥效应，含有此类结构的复合膜具有优异的Ca2+与Mg2+等高价阳离子截留率。
本发明的复合膜主要由N-亚磺酰胺基单体与脂肪族一级胺单体经界面聚合反应生成，既可通过N-亚磺酰胺基单体与TMC单体分子混合成油相单体溶液与各类水相一级脂肪胺单体溶液反应，亦可通过N-亚磺酰胺基单体分子单独与一级脂肪族胺单体反应，此类反应可通过界面聚合进行，亦可通过层层自组装(溶剂法或旋涂法)方式进行，亦可通过气相沉积方式进行，本发明在多孔超滤支撑层上生成的膜厚度在20-200nm之间，具有优异的二价金属阳离子截留率和良好的耐污染性。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：(3)对步骤(2)制得的产物进行后处理，后处理步骤包括：将所述产物在50-90℃下处理2-10min，然后用正己烷、纯水和水相添加剂水溶液中的一种或多种组合进行清洗。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(1)中，对所述超滤支撑层进行预处理的具体步骤为：将超滤支撑层依次用异丙醇和去离子水进行清洗，然后用风刀除去表面多余水层；将所述超滤支撑层在水相胺单体水溶液中浸渍后，用风刀吹扫，除去表面过剩的水相胺单体水溶液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪族一级单体为D-葡糖胺、超支化聚乙烯亚胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基甲基)胺、三(2-氨基丙基)胺、N,N-二(氨基乙基)乙二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和1,4-丁二胺中的一种。更优选地，脂肪族一级单体为超支化聚乙烯亚胺、1,4环己二胺、三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、1,3丙二胺或二乙烯三胺。
其中，超支化聚乙烯亚胺的分子结构：
1,4环己二胺的分子结构为：
三(2-氨基乙基)胺的分子结构为：
乙二胺的分子结构为：
1,3丙二胺的分子结构为：
二乙烯三胺的分子结构为：
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机相活性单体为1,3-二(N-亚磺酰胺基)均苯酰氯、5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或者1,3-间苯二N-亚磺酰胺。
其中，1,3-二(N-亚磺酰胺基)均苯酰氯的分子结构式为：
5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯的分子结构式为：
1,3-间苯二N-亚磺酰胺的分子结构式为：
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，采用的水相添加剂为有机磺酸、有机胺、醇、有机磷、二甲基亚砜、丙酮和季铵盐中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，采用的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯和异构烷烃有机溶剂中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述超滤支撑层由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈以及这些聚合物的衍生物中的一种或多种制备得到。更优选地，超滤支撑层由聚砜和/或聚醚砜制备得到。
上述的制备方法制备得到的N-亚磺酰胺基聚酰胺疏松反渗透复合膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述N-亚磺酰胺基聚酰胺复合膜的厚度为20-200nm。该N-亚磺酰胺基聚酰胺复合膜表面粗糙度低，表面荷低电负性或电中性。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用含N-亚磺酰胺基单体混合TMC单体或含N-亚磺酰胺基单体分子与各类一级脂肪族胺单体反应生成聚酰胺复合膜膜，其厚度在20-200nm，具有较低的表面粗糙度，较好的抗污染性能。
由于N-亚磺酰胺基团的脱保护作用生成-NH2与胺单体反应的生成物具有高的pKa值，膜表面负电性降低，使得制备的聚酰胺疏松反渗透膜对二价及多价阳离子体现出优异截留率。
本发明制备的复合膜结构较为致密，依据孔径筛分和道南排斥的通过影响，其对在高浓度SO42-离子存在的高盐硬水的水软化能力仍然很好。可广泛地用于Ca2+、Mg2+等二价阳离子脱除的水软化过程，如家用净水器、海水淡化与苦咸水预处理等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为方便描述，在以下实施例的陈述中，复合膜对进料溶液的产水通量单位LMH是升/平方米/小时。在测试压力1.0MPa、系统控温25℃、错流运行方式测试、原水流量控制在7LPM的条件下预压2h后，测试所制备的聚酰胺疏松反渗透复合膜对2000ppm MgSO4、2000ppm CaCl2、及2000ppm NaCl的脱盐率和通量。对于混盐测试，在测试压力1.5MPa下进行13500ppm混盐的测试(混盐原液组成如表1)。本发明截留率(R)定义为：在一定条件下，进料液浓度(Cf)与渗透液中浓度差(Cp)，再除以进料液浓度R＝(Cf-Cp)/Cf。本发明混合盐中离子浓度的通过离子色谱检测。
本发明实施例的制备条件为：常压、室温、相对湿度不高于70％。
实施例1：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以1,4-环己二胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)0.75wt％1,4-环己二胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1,4-环己二胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.1wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触60s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2)制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺疏松反渗透复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.76％，CaCl2的脱盐率为99.05％，NaCl脱盐率为70.70％，产水通量为54.65LMH；其对富含SO42-离子的高盐硬水的水软化能力如表2。
实施例2：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以1,4-环己二胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)0.5wt％1,4-环己二胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1,4-环己二胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.1wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触60s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2)制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺疏松反渗透复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.02％，CaCl2的脱盐率为98.3％，NaCl脱盐率为67.8％，产水通量为58.03LMH。
实施例3：
本实施例中，以聚砜超滤膜为支撑层，以1,4-环己二胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％1,4-环己二胺水溶液浸渍聚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1,4-环己二胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.10wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触60s，通过界面聚合反应，在聚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为98.96％，CaCl2脱盐率为97.25％，NaCl脱盐率为56.77％，产水通量为43.5LMH。
实施例4：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以三(2-氨基乙基)胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％三(2-氨基乙基)胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的三(2-氨基乙基)胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触30s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺反渗透复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.77％，CaCl2的脱盐率为99.61％，NaCl脱盐率为84.2％，产水通量为44.41LMH；其对富含SO42-离子的高盐硬水的水软化能力如表2。
实施例5：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以三(2-氨基乙基)胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％三(2-氨基乙基)胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的三(2-氨基乙基)胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触10s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺反渗透复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.26％，CaCl2的脱盐率为98.44％，NaCl脱盐率为80.54％，产水通量为46.02LMH。
实施例6：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以三(2-氨基乙基)胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺复合膜。具体步骤如下：
1)将2.0wt％三(2-氨基乙基)胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的三(2-氨基乙基)胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.3wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触10s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在90℃条件下热处理60s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.14％，CaCl2的脱盐率为98.65％，NaCl脱盐率为90.13％，产水通量为22.32LMH。
实施例7：
本实施例中，以聚砜超滤膜为支撑层，以三(2-氨基乙基)胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％三(2-氨基乙基)胺水溶液浸渍聚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的三(2-氨基乙基)胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触60s，通过界面聚合反应，在聚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为96.71％，CaCl2脱盐率为98.74％，NaCl脱盐率为76.55％，产水通量为24.03LMH。
实施例8：
本实施例中，以聚砜超滤膜为支撑层，以三(2-氨基乙基)胺水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％三(2-氨基乙基)胺水溶液浸渍聚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的三(2-氨基乙基)胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触60s，通过界面聚合反应，在聚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在90℃条件下热处理90s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.23％，CaCl2脱盐率为99.01％，NaCl脱盐率为87.21％，产水通量为17.23LMH。
实施例9：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以聚乙烯亚胺(MW70000)水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％聚乙烯亚胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡300s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的聚乙烯亚胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触300s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理120s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为98.07％，CaCl2脱盐率为97.61％，NaCl脱盐率为34.5％，产水通量为45.81LMH。
实施例10：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以1,3丙二胺溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％1,3丙二胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的聚乙烯亚胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触30s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为99.12％，CaCl2脱盐率为98.91％，NaCl脱盐率为78.5％，产水通量为22.32LMH。
实施例11：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以聚乙烯亚胺(MW70000)水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将0.75wt％聚乙烯亚胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡300s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的聚乙烯亚胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.05wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触300s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在50℃条件下热处理10min，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为96.21％，CaCl2脱盐率为94.02％，NaCl脱盐率为33.1％，产水通量为48.25LMH。
实施例12：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以二乙烯三胺溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％二乙烯三胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的聚乙烯亚胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触30s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理120s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为98.7％，CaCl2脱盐率为97.11％，NaCl脱盐率为83.41％，产水通量为14.2LMH。
实施例13：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以乙二胺溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的环己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备聚酰胺疏松反渗透复合膜。具体步骤如下：
1)将2.0wt％乙二胺水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡120s后，使用风刀将超滤支撑层过剩的聚乙烯亚胺水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.1wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的环己烷溶液相接触30s，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理180s，制备得到聚酰胺复合膜。
对上述制得的聚酰胺复合膜进行分离测试，其MgSO4脱盐率为98.12％，CaCl2脱盐率为97.23％，NaCl脱盐率为85.15％，产水通量为10.32LMH。
表1 评价复合膜水软化性能所使用的高盐废水的性质
以实施例1和实施例4所制备的聚酰胺疏松反渗透复合膜在测试压力1.5MPa下进行13500ppm混盐的测试(混盐原液组成如表1)，测试结果见表2。
表2 对混盐的水软化性能测试结果
从表2可以看出，实施例1和实施例3对于混盐也表现出优异的软化能力，其中对固含量、Ca2+和Mg2+的脱除率均达可高达99％以上。由此说明，通过N-磺酰胺基酰氯单体与一级脂肪族胺单体制备的聚酰胺疏松反渗透复合膜，在电荷效率和孔进筛分效应的共同作用下，对富含SO42-的高盐废水仍然具有很好的水软化能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。