本发明涉及催化剂制备技术，尤其是涉及用于hmf催化氧化制备fdca的催化剂及其应用方法。
背景技术：
工业革命以来，世界各国大量使用石油资源，随着全球不可再生的石油资源的逐渐枯竭和价格日益增长，传统的石油基聚酯工业正面临着巨大挑战。因此，研究发展可再生的聚酯材料来逐步替代传统石油基聚酯就显得及其重要。近年来，一种以木质生物质基平台化合物——5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，hmf)为原料制得的2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid，fdca)具有与对苯二甲酸相似的结构，被认为是一种非常有前景的生物质基聚酯单体，可作为传统石油基聚酯单体的替代物用于高聚物的生产中而备受关注。生物质具有来源广泛、储量丰富、价格低廉和可再生等特点，所以研究发展可再生的生物质资源生产聚酯材料或聚酯单体来逐步替代石油基聚酯产品或石油基聚酯单体已成为当前的研究热点。
目前，关于hmf催化氧化生成fdca的研究多以金、铂、钯、钌和钴等贵金属催化剂在加压条件下催化氧化为主。尽管这些贵金属催化剂在hmf氧化产生fdca的过程中表现出较高的催化活性，但由于反应多在高温、高压及加氧的条件下进行，且反应时间较长，从而使fdca的生产成本大大增加，不利于后期的产业化应用。除了贵金属催化剂外，过渡金属类催化剂也被应用于催化氧化hmf制备fdca的研究中，但fdca的得率普遍不高。研究表明，高锰酸钾作为氧化剂可进行了hmf的催化氧化，在碱性水溶液体系中可在室温条件下进行反应，fdca的得率可达70％以上，且反应时间较短，但是，高锰酸钾在反应后生成的二氧化锰还会对水体及土壤带来一定程度的污染。
现有催化剂主要以贵金属为主，但贵金属的成本太高。除贵金属外的非贵金属催化剂又存在催化活性低、选择性差等问题。因此，为了尽早提高2,5-二甲基呋喃的市场应用以及提高fdca的产率，需要成本较低、催化活性好、选择性高、绿色可持续发展的新型催化剂或催化体系。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于hmf催化氧化制备fdca的催化剂的制备方法及其应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于hmf催化氧化制备fdca的催化剂的制备方法，该催化剂为高铁酸钾，通过以下步骤制备获得：
(1)称取27g高锰酸钾置于三口烧瓶中，缓慢滴加170ml浓盐酸，控制滴速在2s/滴；产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去hcl后，通入12mol/l的koh溶液中并剧烈搅拌，保持温度在10℃以下，直至反应结束，制得次氯酸钾溶液；继续加入80gkoh固体并搅拌，控制温度在20℃以下，15min后用g3玻璃砂芯漏斗进行过滤，除去kcl后得到淡黄色的澄清碱性饱和kclo溶液；
(2)称取fe(no3)3·9h2o固体25g，并用15ml蒸馏水溶解，制备得到饱和硝酸铁溶液；将此溶液加入到碱性饱和kclo溶液中进行反应，温度控制在20℃以下，反应1h后得到高铁酸钾溶液；将其冷藏1h后，离心分离，取下层浆状物冷冻干燥24h，得到干燥的含碱高铁酸钾；用异丙醇洗涤，并采用离心分离的方法将洗液与高铁酸钾固体分离；重复洗涤多次后，将固体物质冷冻干燥，得到作为催化剂的不含碱的高铁酸钾。
本发明进一步提供了以前述方法制备获得的高铁酸钾作为催化剂催化氧化hmf制备fdca的方法，包括以下步骤：
(1)将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加入1mmolhmf和15mmol高铁酸钾；量取10ml去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀；称取naoh和k2hpo4并加入烧瓶中，使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l和0.2～0.8mol/l；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状；
(2)将浆状溶液过滤得到滤液，向滤液中逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成；进行过滤，并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h，得到的白色产物即为2,5-呋喃二甲酸。
本发明中，在加入称取naoh和k2hpo4时，还同时添加助催化剂使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00050～0.00125mol/l；所述助催化剂是mno2、cuo、fe2o3或fe(oh)3中的任意一种。
发明原理描述：
如单独以高铁酸钾为氧化剂构建高铁酸钾/naoh的碱性水溶液体系，由于高铁酸钾不稳定所致，fdca的得率不高。因此，提供一种合适的体系来提高高铁酸钾的稳定性从而提高fdca的产率变得十分重要。
本发明通过构建高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系，在此基础上运用不同的助催化剂，可以较高效的将hmf氧化为生物质基聚酯单体——fdca。由于高铁酸钾与高锰酸钾结构类似，在水溶液中主要以feo42-的形式存在，具有极高的氧化性、选择性，可选择性氧化hmf得到fdca，产率比高锰酸钾催化氧化还要高，且其反应后生成的fe3+对人体及环境没有毒害，可作为绿色清洁的氧化剂用于有机物的催化氧化中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以高铁酸钾为催化剂，与氢氧化钠和磷酸氢二钾共同构成反应体系；该反应体系用于催化氧化hmf以制备fdca，实现了fdca的绿色经济制备。
2、高铁酸钾相对于贵金属催化成本较低，并且高铁酸钾的反应后的还原产物为水合氧化铁，对环境友好，是一种绿色产物，不会形成污染。
3、本发明通过对体系碱性条件以及缓冲溶液k2hpo4的用量的控制，可提高高铁酸钾催化剂的稳定性，从而实现了fdca的高效制备。
4、本发明进一步以fe(oh)3为代表的助催化剂，助催化剂与高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系产生协同效应，使fdca的得率有所提高。
5、相对于目前现有技术中的催化剂，本发明的反应体系具有成本较低、催化活性好、选择性高以及绿色可持续发展的特点。
6、本发明相对于目前已有催化氧化，在反应过程中不需要充入氧气，对设备的耐压性要求有所降低，从而降低fdca的生产成本，有助于其工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于以下实施例，基于本实验中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动的前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，用于hmf催化氧化制备fdca的催化剂为高铁酸钾。由于市购的高铁酸钾商品稳定性较差，储存时间以及保存环境等均会影响其氧化效果，从而影响实验的效果，甚至无法获得预期效果。
为了更好地起到催化效果，本发明采用自制的高铁酸钾，能够较好的保留其氧化性。具体通过以下步骤制备获得：
(1)称取27g高锰酸钾置于三口烧瓶中，缓慢滴加170ml浓盐酸，控制滴速在2s/滴；产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去hcl后，通入12mol/l的koh溶液中并剧烈搅拌，保持温度在10℃以下，直至反应结束，制得次氯酸钾溶液；继续加入80gkoh固体并搅拌，控制温度在20℃以下，15min后用g3玻璃砂芯漏斗进行过滤，除去kcl后得到淡黄色的澄清碱性饱和kclo溶液；
(2)称取fe(no3)3·9h2o固体25g，并用15ml蒸馏水溶解，制备得到饱和硝酸铁溶液；将此溶液加入到碱性饱和kclo溶液中进行反应，温度控制在20℃以下，反应1h后得到高铁酸钾溶液；将其冷藏1h后，离心分离，取下层浆状物冷冻干燥24h，得到干燥的含碱高铁酸钾；用异丙醇洗涤，并采用离心分离的方法将洗液与高铁酸钾固体分离；重复洗涤多次后，将固体物质冷冻干燥，得到作为催化剂的不含碱的高铁酸钾。
实施例1：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.2mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为80％。
实施例2：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为86.1％。
实施例3：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.6mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为80.6％。
实施例4：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.8mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为77.2％。
实施例5：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l；称取一定量的fe(oh)3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.0005mol/l；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为88.1％。
实施例6：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe(oh)3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00075mol/l；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为90.6％。
实施例7：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe(oh)3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.001mol/l；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为91.7％。
实施例8：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe(oh)3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00125mol/l；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为89.4％。
实施例9：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的mno2助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.0005mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为86.5％。
实施例10：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的mno2助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.001mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为88.5％。
实施例11：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的mno2助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00125mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为87.3％。
实施例12：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的cuo助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.0005mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为86.3％。
实施例13：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的cuo助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.001mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为87.3％。
实施例14：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的cuo助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00125mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为86.7％。
实施例15：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe2o3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.0005mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为87.8％。
实施例16：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe2o3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.001mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为89.6％。
实施例17：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，称取一定量的k2hpo4，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.4mol/l，称取一定量的fe2o3助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.00125mol/l在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为88.4％。
对比例1：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高锰酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为76.3％。
对比例2：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀，在25℃条件下反应15min后，溶液未发生变化，即反应体系未发生氧化反应。
对比例3：
将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，称取1mmolhmf和15mmol高铁酸钾加入到圆底烧瓶当中，量取10ml去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，称取一定量的naoh，使其在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/l，在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状将浆状液进行过滤得到滤液，向滤液逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成，将得到的浑浊液进行过滤，并将物质置于50℃的烘箱中烘24h，得到干燥的白色产物fdca的得率为57.8％。
通过实施例1-4与对比例1可知，在构建高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系的情况下，反应产率比单独高锰酸钾催化氧化要高。且其反应后生成的fe3+对人体及环境没有毒害，是一种清洁绿色的催化剂。
由对比例2可知，高铁酸钾在非碱性条件下不能催化氧化hmf得到fdca，说明高铁酸钾在非碱性条件下氧化性较差。
由对比例3可知，高铁酸钾在单独的碱性条件下得到fdca的产率要比采用本发明高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系低20左右％，说明高铁酸钾即便是在碱性条件下稳定性仍较差。相比较实施例1-4可知，k2hpo4的加入有助于增强高铁酸钾的稳定性从而提高了fdca的产率。
由实施例5-17可知，助催化剂的加入产生协同效应从而有助于提高fdca的产率。根据多次重复试验总结，当助催化剂在体系中的浓度相同时其对应的催化效果依次为fe(oh)3>fe2o3>mno2>cuo。