本发明涉及催化剂和木质素降解技术领域，具体地说涉及一种co/海泡石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
木质素是一种芳环结构、来源丰富且价格低廉的可再生资源。木质素是主要存在于植物木质部分的复杂高分子化合物，与纤维素和半纤维素一起构成了生物质的三大组分。虽然它的干重只占生物质的10％～35％，但蕴含的能量却占到40％以上，因此木质素的转化和利用直接影响生物质的能量利用效率。木质素在自然界含量丰富，且来源广泛，每年从制浆造纸工业蒸煮废液中提取出的工业木质素有近5000万吨，小部分用作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或直接排放，这不仅造成资源浪费而且污染环境。
从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香烃烷烃等高品位生物燃料，可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程，是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。
目前木质素的催化解聚方法主要包括生物法和化学法。生物法是利用生物酶作为催化剂实现木质素的降解，但是降解速度慢、耗时长、催化剂成本高且易失活，因此很难适应木质素的大规模工业应用。化学法主要分为催化热裂解、催化氢解等方法，催化热裂解面临的主要问题有：降解产物非常复杂，精馏提纯难以实现，产物氧含量高、粘度大，不能作为燃料直接应用于能源终端客户。催化氢解过程中使用贵金属炭载体催化剂成本高、缺少酸碱活性位点、降解产率低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉，能够高效催化降解木质素为酚类化合物的co/海泡石催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种co/海泡石催化剂，包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石表面的作为活性组分的co。
进一步地，所述co的含量为5～20wt.％。在实施本发明的过程中，发明人发现，co的含量在上述范围，所得催化剂的催化降解效率更高。
上述co/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对海泡石原料进行煅烧处理，然后加入到硝酸中，混合均匀后进行过滤处理，将过滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；
(2)对固体ⅰ进行煅烧处理，得到纯化海泡石；
(3)将co的可溶性盐溶于水中，再加入纯化海泡石，加热搅拌混合并滴加碱溶液直至ph值达到12～13，得到混合液，混合液经老化处理后进行过滤处理，将过滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅱ；
(4)对固体ⅱ进行煅烧处理，然后在10％的h2/n2气氛下进行还原，得到所述co/海泡石催化剂。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中煅烧处理的条件相同，均为：空气气氛，温度600～800℃，时间4～6h，升温速率2～8℃/min。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于co的负载，所得催化剂的可重复使用率更高。
本发明还提供上述co/海泡石催化剂在催化降解木质素中的应用。
本发明还提供一种微波场和催化剂协同降解木质素的方法，包括以下步骤：以四氢萘或低级醇为溶剂和供氢剂，加入木质素和如权利要求1或2所述的co/海泡石催化剂，混合均匀后置于微波场下，在100～300℃的条件下反应4～12h。
进一步地，所述低级醇为含有一到四个碳的醇。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种醇，其所能达到的作为溶剂的功能和作为供氢剂的功能综合效果更好。
进一步地，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、原木木质素、木质素磺酸盐中的任意一种或几种(两种以上，且比例不限)。
进一步地，微波场是由微波高温炉提供，其功率在100～1000w，温度为100～300℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，催化降解效率和能源利用率都更高。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明co/海泡石催化剂，其原料海泡石来源广泛，成本低，能够有效降低降解成本，适于大规模工业应用，而且本发明co/海泡石催化剂与微波场配合，对降解木质素转化率较高，其转化率可达到85％以上，酚类化合物的选择性超过55％，其中愈创木酚选择性超过20％。
(2)本发明co/海泡石催化剂的制备方法的工件简单，容易实施，具有非常好的应用前景。
(3)本发明微波场和催化剂协同降解木质素的方法，在四氢萘或低级醇中降解木质素，不需要外加特殊的保护气氛和氢源，微波场环境易得，反应条件较为温和，具有成本低、操作简单、应用性强、绿色环保、无污染等优点，适用于大规模工业化应用，而且降解木质素转化率高，其转化率可达到85％以上，酚类化合物的选择性超过55％，其中愈创木酚选择性超过20％，产物易分离且可部分替代化石燃料，能够减少因造纸废液大量排放带来的环境污染问题，提高木质素高效综合利用，具有可持续发展的社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
co/海泡石催化剂的制备以及微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解
co/海泡石催化剂的制备，包括以下步骤：
将海泡石原料于600℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/l的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；将固体ⅰ置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热到600℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取2.61gco(no3)2·6h2o，配成物质的量浓度为0.1mol/l的水溶液，加入10g纯化海泡石，于60℃水浴加热下搅拌2h，滴加5mol/l的naoh溶液调节ph值至12，60℃水浴加热下搅拌混合2h，得到混合液，将混合液静置老化12h后进行抽滤，将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以4℃/min的升温速率加热到600℃，在空气气氛中焙烧6小时，切换气氛再在10％的h2/n2氛围下还原两小时，即制得co含量为5wt.％的co/海泡石催化剂。
微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
取1g碱木质素于60ml三口烧瓶内，加入0.5g本实施例制得的co含量为5wt.％的co/海泡石催化剂，15ml四氢萘，密封三口烧瓶，置于微波高温炉中，调节功率100w、温度100℃，反应4h，即可完成木质素的降解。
收集三口烧瓶内的黑色粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物分别用乙醚和乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到降解产物，对其进行gc-ms、gc定性、定量分析。经计算，木质素转化率达到85％，酚类产物选择性达到55％，其中愈创木酚选择性为22％。
实施例2
co/海泡石催化剂的制备以及微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解
co/海泡石催化剂的制备，包括以下步骤：
将海泡石原料于600℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/l硝酸中，60℃水浴加热下搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；将固体ⅰ置于管式炉内，以4℃/min的升温速率加热到700℃，在空气气氛中焙烧5小时，得到纯化海泡石；称取3.16gco(no3)2·6h2o，配成物质的量浓度为0.1mol/l的水溶液，加入10g纯化的海泡石，60℃水浴加热下搅拌2h，滴加5mol/l的nh3·6h2o溶液调节ph值至13，60℃水浴加热下搅拌混合2h，得到混合液，将混合液静置老化12h后进行抽滤，将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以8℃/min的升温速率加热到600℃，在空气气氛中焙烧4小时，切换气氛再在10％的h2/n2氛围下还原两小时，即制得co量含为6wt.％的co/海泡石催化剂。
微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
取1g碱木质素于60ml三口烧瓶内，加入0.5g本实施例制得的co含量为6wt.％的co/海泡石催化剂，15ml乙醇，通入n2排出空气后，密封三口烧瓶，置于微波高温炉中，调节功率500w、温度200℃，反应6h，即可完成木质素的降解。
收集三口烧瓶内黑色粘稠状产物，经过滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液经真空旋转蒸发得到残留木质素；液相产物分别用乙醚和乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到降解产物，其进行gc-ms、gc定性、定量分析。经计算，木质素转化率达到88％，酚类产物选择性达到57％，其中愈创木酚选择性为28％。
实施例3
co/海泡石催化剂的制备以及微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解
co/海泡石催化剂的制备，包括以下步骤：
将海泡石原料于600℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/l硝酸中，60℃水浴加热下搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；将固体ⅰ置于管式炉内，以6℃/min的升温速率加热到800℃，在空气气氛中焙烧6小时，得到纯化海泡石；称取5.50gco(no3)2·6h2o，配成物质的量浓度为0.1mol/l的水溶液，加入10g纯化海泡石，60℃水浴加热下搅拌2h，滴加5mol/l的naoh溶液调节ph值至12，60℃水浴加热下搅拌混合2h，得到混合液，将混合液静置老化12h后进行抽滤，将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以2℃/min的升温速率加热到700℃，在空气气氛中焙烧5小时，切换气氛再在10％的h2/n2氛围下还原两小时，即制得co含量为10wt.％的co/海泡石催化剂。
微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
取1g碱木质素于60ml三口烧瓶内，加入0.5g本实施例制得的co含量为10wt.％的co/海泡石催化剂，15ml甲醇，密封三口烧瓶，置于微波高温炉中，调节功率800w、温度250℃，反应10h，即可完成木质素的降解。
收集三口烧杯内的黑色粘稠状产物，经过滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸发得到残留木质素；液相产物分别用乙醚和乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到降解产物，其进行gc-ms、gc定性、定量分析。经计算，木质素转化率达到90％，酚类产物选择性达到53％，其中愈创木酚选择性为25％。
实施例4
co/海泡石催化剂的制备以及微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解
co/海泡石催化剂的制备，包括以下步骤：
将海泡石原料于600℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/l硝酸中，60℃水浴加热下搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；将固体ⅰ置于管式炉内，以8℃/min的升温速率加热到600℃，在空气气氛中焙烧4小时，得到纯化海泡石；称取8.74gco(no3)2·6h2o，配成物质的量浓度为0.1mol/l的水溶液，加入10g纯化海泡石，60℃水浴加热下搅拌2h，滴加5mol/l的naoh溶液调节ph值至13，60℃水浴加热下搅拌混合2h，得到混合液，将混合液静置老化12h后进行抽滤，将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以6℃/min的升温速率加热到800℃，在空气气氛中焙烧6小时，切换气氛再在10％的h2/n2氛围下还原两小时，即制得co含量为15wt.％的co/海泡石催化剂。
微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
取1g碱木质素于60ml三口烧瓶内，加入0.5g本实施例制得的co含量为15wt.％的co/海泡石催化剂，15ml四氢萘，密封三口烧瓶，置于微波高温炉中，调节功率300w、温度150℃，反应8h，即可完成木质素的降解。
收集三口烧瓶内的黑色粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物分别用乙醚和乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到降解产物，对其进行gc-ms、gc定性、定量分析。经计算，木质素转化率达到86％，酚类产物选择性达到53％，其中愈创木酚选择性为23％。
实施例5
co/海泡石催化剂的制备以及微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解
co/海泡石催化剂的制备，包括以下步骤：
将海泡石原料于600℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/l硝酸中，60℃水浴加热下搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体ⅰ；将固体ⅰ置于管式炉内，以6℃/min的升温速率加热到800℃，在空气气氛中焙烧5小时，得到纯化海泡石；称取12.38gco(no3)2·6h2o，配成物质的量浓度为0.1mol/l的水溶液，加入10g纯化海泡石，60℃水浴加热下搅拌2h，滴加5mol/l的naoh溶液调节ph值至12.5，60℃水浴加热下搅拌混合2h，得到混合液，将混合液静置老化12h后进行抽滤，将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以5℃/min的升温速率加热到700℃，在空气气氛中焙烧5小时，切换气氛再在10％的h2/n2氛围下还原两小时，即制得co含量为20wt.％的co/海泡石催化剂。
微波场协同co/海泡石催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
取1g碱木质素于60ml三口烧瓶内，加入0.5g本实施例制得的co含量为20wt.％的co/海泡石催化剂，15ml甲醇，密封三口烧瓶，置于微波高温炉中，调节功率1000w、温度300℃，反应12h，即可完成木质素的降解。
收集三口烧杯内的黑色粘稠状产物，经过滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸发得到残留木质素；液相产物分别用乙醚和乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到降解产物，其进行gc-ms、gc定性、定量分析。经计算，木质素转化率达到91％，酚类产物选择性达到60％，其中愈创木酚选择性为30％。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。