一种乙酸自热重整制氢的助剂促进水滑石衍生钴基催化剂的制作方法

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的碳酸根型类水滑石结构衍生的助剂促进钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术：

氢气是一种重要的能源载体，可为汽车、船舶等移动装置提供动力。天然气、煤等化石能源可转化获得氢气，然而这种方式会释放额外的二氧化碳到大气层。生物质原料可再生且相对廉价，利用生物质制氢是一种碳中性的制氢途径。不过，生物质能量密度低，给存储和运输带来不便，因此研究者采用快速热解的方式将生物质转化为能量密度较高的生物质油。生物质油的组分复杂，在研究过程中，通常选取乙酸作为生物质油的典型化合物来探索催化重整制取氢气的高效转化途径。

乙酸制取氢气，最常用的方法是水蒸气重整制氢。该方法由于水蒸气本身也会参与反应，因此可以获得较高浓度的氢气。但水蒸气重整反应为强吸热反应，需要外部不断提供热量才能维持反应的进行。此外，水蒸气重整制氢反应中，催化剂容易形成积碳，导致催化剂失活。

为了解决热平衡和催化失活问题，本发明采用自热重整方式进行乙酸转化。自热重整过程结合了吸热的水蒸气重整和放热的部分氧化过程的特点，在原料中引入氧气，通过调整碳氧比，实现整个反应系统的热平衡，降低了对换热装置的要求。同时，氧气的引入，将影响反应物分子在催化剂表面的吸附及活化过程，诱导过渡产物的生成和转化，并可促进积碳前驱体的转化和气化，提高氢气产率。不过，自热重整过程中催化剂床层前端温度可高达1000°c；同时，含有氧气进料的氧化性气氛，导致催化剂活性组分的烧结和氧化失活；另外，催化剂的积炭问题也待解决。

高效催化剂的选择和制备是乙酸自热重整过程中关键因素。用于乙酸转化制氢的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂主要有pd、ru、rh、pt等催化剂，在生物质油重整反应中具有较高的催化活性和抗积炭能力，不过其价格昂贵，应用受到一定限制。过渡金属如ni、co、fe、cu等，其价格相对低廉，其中co基催化剂在乙酸自热重整反应中，能有效促进乙酸分子中碳碳键、碳氢键的断裂，生成氢气和含碳氧化物，获得较高的乙酸转化率和氢气产率，可作为乙酸自热重整反应用催化剂的活性组分。

在co基催化体系中，载体、助剂的选择和组合是优化催化剂的重要因素。氧化铝载体比表面积大、孔隙度高，利于产物分子扩散，在催化、吸附、功能材料等方向都有应用。不过，氧化铝表面存在大量酸性位，乙酸在氧化铝的酸性位上会发生酮化反应而形成丙酮，并进一步发生脱水反应生成乙烯酮等中间体，这些中间体在催化剂表面上聚合沉积从而堵塞活性位。助剂可以用来调控载体的结构和酸性，提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度，从而改善催化活性和稳定性。本发明针对乙酸自热重整过程，选用al2o3为载体，提供高的比表面积和孔隙度；并选用fe为助剂，利用其电子效应对酸性氧化铝载体的酸性进行调控，同时fe的加入会形成cofe2o4、feal2o4、fe3o4等尖晶石相，具有较好的高温稳定性，而co、fe、al之间的强相互作用有助于提高重整催化剂的抗积碳和抗烧结性能，从而提高重整催化剂的催化活性和稳定性。

本发明以类水滑石结构为前驱体的co基催化剂来解决传统催化剂比表面积不高，孔隙度较小等问题。类水滑石属于阴离子黏土(水滑石类化合物)，又称层状复合双氢氧化物(layereddoublehydroxides，缩写为ldhs)，其组成通式为[m²⁺1－xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·yh2o，式中m²⁺和m³⁺分别代表水滑石类化合物中的金属阳离子，a^n－表示水滑石层间的层间阴离子。当m²⁺为co²⁺，m³⁺为al³⁺，a^n－为co3^2-时，即可形成类水滑石结构的[co²⁺1－xal³⁺x(oh)2]^x+(co3^2-)x/2·yh2o前驱体，x为0.21-0.33；这些类水滑石化合物具有酸碱可调性、较强的阴离子交换性、较高的吸附性、较好的热稳定性和记忆效应，经焙烧后，可形成含尖晶石结构的孔隙度高、比表面积大的复合氧化物材料。合成类水滑石结构可采用共沉淀法，通过调整反应的ph值、金属离子浓度、后续热处理等条件来控制晶粒的形貌和结晶度，从而获得良好催化材料。

本发明以共沉淀法制备了类水滑石衍生的铁促进钴基催化剂，co活性组分高度分散在载体表面，抑制了活性组分的聚集，有利于催化活性组分的分散，増强了活性组分与助剂、载体之间的协同效应，同时其开放发达的孔道结构也利于反应物和产物分子的传递和扩散。类水滑石结构前驱体经焙烧后获得的稳定催化材料，应用于乙酸自热重整过程，表现出较高催化稳定性。而助剂fe的添加，加强了活性组分与载体间的相互作用，同时，fe的给电子效应，抑制了活性组分钴的氧化，该催化剂应用于乙酸自热重整反应中，体现出优异的活性、选择性和稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化、烧结、积炭，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。

本发明以co为活性组分，以al2o3为载体，引入fe作为助剂，并采用共沉淀法，获得以碳酸根型类水滑石结构为前驱体的[co²⁺1－xal³⁺x(oh)2]^x+(co3^2-)x/2·yh2o材料（x为0.21-0.33），经焙烧后形成氧化铝负载的铁促进钴基催化剂，用于乙酸自热重整制氢反应，在反应温度为650°c的情况下，乙酸转化率稳定在100%，氢气产率也稳定在2.41mol-h2/mol-hac。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以共沉淀法制备了以碳酸根型类水滑石结构为前驱体，经焙烧后形成氧化铝负载的铁促进钴基催化剂。本发明的化学成分是(fe2o3)a(co3o4)b(al2o3)1.5，其中a为0-0.21，b为0.12-0.16。本发明优选的催化剂为(fe2o3)0.14(co3o4)0.13(al2o3)1.5，催化剂的重量百分比为：氧化钴15.2%，氧化铁74.0%，氧化铝10.8%。

具体的制备方法步骤如下：

1)配制硝酸盐的混合溶液：根据化学组成为(fe2o3)a(co3o4)b(al2o3)1.5，其中a为0-0.21，b为0.12-0.16，c为1.5，配制钴、铝以及助剂铁的硝酸盐混合溶液；

2）配制沉淀剂：按照[oh^-]/[al³⁺+fe³⁺]=8/1、[oh^-]/[co3^2-]=16/1，配制碳酸钠和氢氧化钠混合溶液；

3）在60-75℃、ph=10.5±0.5的条件下，将硝酸盐的混合溶液和沉淀剂进行共沉淀反应，并老化18小时；老化结束后，对混合物抽滤洗涤3次，所得沉淀转入真空干燥箱，在105℃烘干12小时，然后于600-800℃焙烧4小时，经压片、筛分得到20-40目的催化剂颗粒；

4）本发明的催化剂在乙酸自热重整反应前于650℃、30.0ml/min的h2气氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比=1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为600℃-800℃。

本发明的有益效果：

1)本发明采用自热重整过程，氧气的引入使得整个反应系统不需要外部供热即可实现热平衡，同时氧气的引入将影响反应物分子在催化剂表面的吸附及活化过程，可促进积碳前驱体的转化和气化，提高氢气产率催化活性、稳定性。

2)本发明的催化剂采用共沉淀法制备出了以类水滑石结构[co²⁺1－xal³⁺x(oh)2]^x+(co3^2-)x/2·yh2o为前驱体（x为0.21-0.33），经焙烧后形成了稳定的含尖晶石结构的氧化铝负载的铁促进的钴基催化剂，将其应用于乙酸自热重整反应，结构稳定，活性高、催化稳定性好。

3)本发明获得的催化剂载体al2o3的比表面积大、孔隙度高，有效提高了催化剂的比表面积，促进了反应物分子的扩散；随着助剂fe引入，co-fe-al组分形成尖晶石结构具有强相互作用，减弱了催化剂酸中心，助剂fe的给电子效应抑制了co金属的氧化，有效促进了活性组分co对乙酸的转化，同时也抑制了丙酮、乙烯酮等积炭前驱体的生成，提高了反应的选择性和抗积炭能力，从而有效提高了催化剂活性组分的分散度、热稳定性和耐氧化能力。

4)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

附图1：本发明催化剂前驱体的典型x射线衍射谱图

附图2：本发明催化剂氧化物的典型x射线衍射谱图。

具体实施方式

参照例一

称取2.329gco(no3)2·6h2o，加入74.7ml的去离子水，配制成溶液#1。称取23.904gnaoh和3.950gna2co3，加入634.9ml的去离子水，配制成沉淀剂溶液#2。在68℃、ph=10.5±0.5条件下，将溶液#1和#2进行共沉淀反应，并继续搅拌老化18小时；老化结束后，对混合溶液抽滤洗涤3次，所得沉淀转入真空干燥箱中，在105℃下烘干12小时，获得了类水滑石型前驱体，其典型x射线衍射谱图如附图1所示；然后经650℃煅烧4小时，压片、筛分得到20-40目的cdut-caf-0催化剂，其成分组成为(co3o4)0.12(al2o3)1.5，其x射线衍射谱图如附图2示。该催化剂的重量百分比为：氧化钴15.0%，氧化铝85.0%。

乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂压片、研磨并筛分为20-40目的颗粒，分别称取0.2g的催化剂颗粒和石英砂均匀混合后装入反应管中，在650℃、30ml/min的h2气氛中还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为ch3cooh/h2o/o2/n2=1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层，反应条件为常压、空速11000-30000ml/(g-catalyst·h)，温度600℃-800℃，反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。

cdut-caf-0催化剂经乙酸自热重整反应活性考察，反应条件为温度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2=1/4/0.28/4.2，常压、空速15000ml/(g-catalyst·h)，反应时间为10h；该催化剂的乙酸转化率为91%左右，氢气产率较低，仅达到0.25mol-h2/mol-ac左右；同时副产物中一氧化碳和甲烷选择性都较高，分别达到10%、28%左右，co2的选择性达到60%。对于该催化剂进行xrd、bet等表征，结果表明，前驱体有明显的水滑石特征峰，经焙烧后形成含尖晶石的复合氧化物；反应过程中，孔道结构不稳定，导致催化剂热稳定差，不耐烧结，从而导致反应活性较低。

参照例二

称取2.343gco(no3)2·6h2o、4.202gfe(no3)3·9h2o和18.881gal(no3)3·9h2o，加入68.7ml的去离子水，配制成溶液#1。称取22.012gnaoh和3.645gna2co3，加入584.7ml的去离子水，配制成沉淀剂溶液#2。后续步骤同参照例1，其类水滑石型前驱体典型结构如附图1所示；经焙烧后获得了cdut-caf-20催化剂，其组成为(fe2o3)0.21(co3o4)0.16(al2o3)1.5，其典型结构如附图2所示。该催化剂的重量百分比为：氧化钴15.1%，氧化铁20.8%，氧化铝64.1%。

该cdut-caf-20催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件同参照例一，该催化剂乙酸转化率为85.46%，氢气产率较低，仅达到0.6mol-h2/mol-hac左右；同时副产物中一氧化碳选择性达到22.3%，甲烷7.1%左右；且丙酮等积炭产物的选择性较高，达到36.4%左右，从而导致活性较低。对于cdut-caf-20催化剂xrd结果表明，其前驱体形成类水滑石结构；bet结果表明，其比表面积较小，平均孔径较大，产物选择性不高，孔道结构也不稳定，从而导致反应活性较低。

实施例一

称取2.364gco(no3)2·6h2o、2.188gfe(no3)3·9h2o和23.543gal(no3)3·9h2o，加入71.5ml的去离子水，配制成溶液#1。称取22.904gnaoh和3.793gna2co3，加入608.4ml去离子水，配制成溶液#2。后续步骤同参照例1，其类水滑石型前驱体典型结构如附图1所示；经焙烧后获得了cdut-caf-10催化剂，其组成为(fe2o3)0.14(co3o4)0.14(al2o3)1.5，其典型结构如附图2所示。该催化剂的重量百分比为：氧化钴15.2%，氧化铁10.8%，氧化铝74%。

该cdut-caf-10催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件同参照例一。该催化剂乙酸转化率稳定在100%，氢气产率稳定在约2.41mol-h2/mol-hac，一氧化碳选择性达到29.7%，甲烷的选择性有明显的较低，仅为0.5%左右。对催化剂进行了xrd、bet等表征，结果表明，在2θ=12.6°、24.1°和34.9°出现明显的衍射峰，形成典型的类水滑石结构；对催化剂的氧化物进行表征，发现助剂fe的添加形成了含cofe2o4、feal2o4等尖晶石组分的复合氧化物，比表面积增大，催化活性组分分散度提高、抗氧化性增强，孔道结构稳定，积炭得到了抑制，催化稳定性高。

实施例二

称取2.343gco(no3)2·6h2o、3.030gfe(no3)3·9h2o和20.588gal(no3)3·9h2o，加入71.4ml的去离子水，配制成溶液#1。称取22.539gnaoh和3.733gna2co3，加入608.4ml去离子水，配制成沉淀剂溶液#2。后续步骤同参照例一，其类水滑石型前驱体典型结构如附图1所示；经焙烧后获得了cdut-caf-15催化剂，其组成为(fe2o3)0.21(co3o4)0.18(al2o3)1.5，其典型结构如附图2所示。该催化剂的重量百分比为：氧化钴15.0%，氧化铁15.0%，氧化铝70.0%。

该cdut-caf-15催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件同参照例一，该催化剂乙酸转化率为95%，氢气产率为1.3mol-h2/mol-hac左右。对于cdut-caf-15催化剂xrd、bet等表征结果表明，催化剂前驱体形成类水滑石结构，焙烧后形成含尖晶石成分的复合氧化物，具有较好的催化活性。